一种煤二氧化碳气化催化剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于煤气化技术领域，特别涉及一种煤二氧化碳气化催化剂及其制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 根据文献报道，用于气化煤的催化剂大部分都是在水蒸气或空气的环境下发挥作 用，比如美国Exxon公司在20世纪70年代，提出以K 2C03作为催化剂，在3MPa、700°C条件 下，利用水蒸气作为气化剂，开发了以生产人造天然气为目的的煤加压流化床催化气化工 艺，中国专利CN103301865A也对此做了进一步的改进。比起水蒸气，二氧化碳是一种更弱 的氧化剂。由于其自身的结构稳定性，二氧化碳具有很强的化学惰性。所以现有的煤气化 催化剂在二氧化碳气氛下的催化活性会大幅度降低，导致其远远无法满足在应用过程中将 煤和二氧化碳这个造成温室效应的罪魁祸首同步转化为高附加值产品的实际需求。除此之 外，现有的气化催化剂通过使用浸渍法被加载到碳基固体反应物上。这种接触方式的好处 是有效的实现了催化剂与煤固体颗粒的"亲密"接触，大大提高了催化面积。但这也产生了 气化反应后催化剂因与碳基固体反应物颗粒残渣形成强相互作用（例如化学键）而难以完 全回收利用的问题，大大降低了催化剂的循环利用率，造成催化剂使用量的大幅提高，从而 导致了煤气化成本的显著上升。
【发明内容】
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[0003] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种煤二氧化碳气化催化剂及其制 备方法，以解决上述中提到的技术问题。本发明制备的催化剂具有在平和的催化条件下即 能达到极高的催化活性。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现的：
[0005] -种煤二氧化碳气化催化剂，由碳活性位负载在载体上组成，所述载体为能够提 供机械支撑且能够传递氧原子或氧离子，并包含有〇) 2活性位的载体；所述碳活性位以及载 体中包含的〇)2活性位为催化活性组分，通过氧化还原反应实现对氧离子的转移；
[0006] 载体传递氧原子或氧离子，将C02作为氧化剂，将基态碳气化成C0。
[0007] 本发明进一步的改进在于：所述载体为多种金属氧化物组成的复合物，其中，载体 在催化剂中的质量百分比为80-90%。
[0008] 本发明进一步的改进在于：所述载体中一部分金属氧化物起到为活性位提供机械 支撑的作用，该部分金属氧化物为A1 203、Si02、1102或ZrO 2中的任一种或多种的组合物，且 在载体中的质量百分比为30-70% ;
[0009] 所述载体中另一部分金属氧化物起到传递氧原子或氧离子的作用，该部分金属氧 化物为&0 2或1^ 203，且在载体中的质量百分比为10-30% ;
[0010] 所述载体中其余部分金属氧化物起到活化co2的作用，即为co2活性位，该部分金 属氧化物为ZnO、Sn02、Fe203、Ga203、PbO、CuO、Bi203、〇6〇2或La 203中的任一种或两种的组合 物，且在载体中的质量百分比为20-60 %。
[0011] 本发明进一步的改进在于：所述碳活性位为碱金属，或碱金属和碱土金属的混合 物；其中，
[0012] 当碳活性位为碱金属时，碱金属的在催化剂中的质量百分比为10-20% ;
[0013]当碳活性位为碱金属和碱土金属的混合物时，碱金属的在催化剂中的质量百分比 为5-15 %，碱土金属在催化剂中的质量百分比为5-15 %。
[0014] 一种煤二氧化碳气化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 1)通过共沉淀法制备含有C02活性位的载体：
[0016] 1-1)将可溶盐溶入去离子水中，制得总离子浓度为0. 1~2mol/L的A溶液， 其中，可溶盐为 Zn(N03)2 ? 6H20、Ce(N03)3 ? 6H20、La(N03)3 ? 6H20、SnCl4、Fe(N03)3 ? 9H20、 A1 (N03) 3 ? 9H20、Ga (N03) 3 ?xH20、Pb (N03) 2、Cu (N03) 2 ? 2. 5H20、Bi (N03) 3 ? 5H20 中的一种或几 种；
[0017] 1-2)将氨水溶液作为B溶液；
[0018] 1-3)将A溶液以2. 5mL/min的速率泵入温度为30~50°C的含有去离子水的沉淀 缸中；
[0019] 1-4)通过调整B溶液的加入速率以维持沉淀缸中的pH值为8±0. 2;
[0020] 1-5)当A溶液被完全泵入沉淀缸时，顺序关闭用于输送A溶液和B溶液的蠕动泵， 得到淤浆；
[0021] 1-6)将淤浆在pH值为8 ±0. 2及30~50°C的条件下搅拌后用水和甲醇反复洗涤 过滤，得到滤饼；
[0022] 1-7)将得到的滤饼放入烘箱中，在90~110°C下干燥12小时；
[0023] 1-8)在流动空气下煅烧滤饼：先加热到120°C并维持0. 3小时，然后以3°C/min的 加热速率升温到550°C，并保持4小时，得到含有0)2活性位的载体；
[0024] 2)通过浸渍法将碳基活化位引入步骤1)中制得的含有0)2活性位的载体上，制成 煤二氧化碳气化催化剂：
[0025] 2-1)将步骤1)制得的含有0)2活性位的载体研磨成为A粉末；
[0026] 2-2)将六水合硝酸镁或四水合硝酸妈溶入去离子水中，配成浓度为2~6mol/L的 C溶液；
[0027] 2-3)将C溶液浸渍到A粉末上并同时搅拌；
[0028] 2-4)将浸渍过的A粉末放入烘干炉内，在90~110°C下干燥12小时；
[0029] 2-5)重复步骤2-3)和2-4)，直到将所有的C溶液浸渍到A粉末表面，其中，每g 的A粉末中浸渍0. 65~2mL的C溶液；
[0030] 2-6)在流动空气下煅烧浸渍后的A粉末：先加热到120°C并维持0. 5小时，然后以 3°C /min的加热速率升温到600°C，并保持3小时；
[0031] 2-7)自然冷却到室温后，收集煅烧产物，得到的煅烧产物即为C粉末；
[0032] 2-8)将硝酸钾溶入离子水中，配成浓度为2~6mol/L的透明D溶液；
[0033] 2-9)将D溶液浸渍到C粉末上并同时搅拌；
[0034] 2-10)将浸渍过的C粉末放入烘干炉内，在90~110°C下干燥12小时；
[0035] 2-11)重复步骤2-9)和2-10)，直到将所有的D溶液浸渍到C粉末表面，其中，每 g的C粉末中浸渍0. 65~1. 5mL的D溶液；
[0036] 2-12)在流动空气下煅烧浸渍后的C粉末：先加热到120°C并维持0. 5小时，然后 以3°C /min的加热速率升温到800°C，并保持3小时；
[0037] 2-13)自然冷却到室温后，制得煤二氧化碳气化催化剂。
[0038] 比起传统气化催化剂，通过本发明具有以下优点：
[0039] 1、二氧化碳气化活性强。所述催化剂因含有C02活性位，并能将二氧化碳还原过 程中生成的氧原子或氧离子有效的传递给碳基固体原料（如褐煤等）用于其部分氧化。基 于这个原因，所述催化剂在二氧化碳气氛下比起传统催化剂活性至少高出一倍以上。
[0040] 2、催化剂回收利用率高。所述催化剂因采取自支撑结构，与碳基固体原料仅通过 物理碰撞发生接触从而发生化学反应，而不是像传统催化剂通过化学浸渍的方法与碳基固 体原料形成某种形式的化学键从而实现"亲密"接触。通过这种接触方式的变化，本发明提 供的催化剂可以从根本上解决传统催化剂因扩散入碳基固体原料气化后生成残渣的多孔 结构中，形成强相互作用而无法有效回收，造成催化剂大量流失，成本大幅度上升的实际应 用问题。因此本发明的催化剂的广泛应用必将有力的推动煤气化产业化的进程。
[0041] 3、无水洗回收步骤。比起传统气化催化剂，本发明制备的催化剂因具有很强的机 械强度，能够在循环流化床应用过程中保持很好的物理形态，从而可以有效的通过粒径差 异在旋风分离器中实现和碳基固体原料气化后生成的残渣的有效分离，并能够重新返回汽 化炉中重新参与反应。而传统催化剂在参与气化反应后需要通过水洗的方法才能够实现和 碳基固体原料气化后生成的残渣的物理分离。此额外的水洗步骤不仅会造成生产成本上 升，而且不可避免的会将一定量的微小残渣带回反应体系，增加了二次分离负担。此外，对 于二氧化碳气化，水洗步骤会产生可观的碱金属含量超标的工业废水。废水处理会带来进 一步的成本增加。
[0042] 4、本发明催化剂的制备方法，其过程简单、可操作性强、性价比高。本发明中报道 的催化剂采用共沉淀的方法制备载体，将载体中发挥不同功用的金属氧化物在分子层面上 有机的融合在一起，从而最大限度的促进了催化剂载体中各组分协同效应的发挥，产生更 佳的催化效果。本催化剂制备过程中使用的共沉淀和浸渍的方法，皆为催化剂工业实际应 用中广泛采用的手段，操作工艺非常成熟，可大幅降低该催化剂工业量产的风险和成本。
【附图说明】：
[0043]图1为本发明的一种煤二氧化碳气化催化剂的催化原理示意图；
[0044] 图2为本发明实施例1中石油焦炭在不同催化剂下的气化活性；
[0045]图3为本发明实施例1中褐煤在不同催化剂下的气化活性；
[0046]图4为本发明使用实施例1中制得的催化剂对于褐煤长时间的气化活性。
【具体实施方式】：
[0047] 下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0048] 实施例1
[0049] 10% K-10% Mg/38% Sn02-29% Fe203-33% A1203，此分子式的意义为：载体由质量 比为38 %的Sn02,29 %的Fe203，和33 %的A1203组成。碳活性位由占催化剂总重量10 %的 K和10%的Mg组成。
[0050] 其制备过程如下：
[0051] 1)合成由 Sn02-Fe203-Al203组成的载体：
[0052] 1-1)称取 12. 79g 氯化锡（SnCl4)、28. 12g 硝酸铁（Fe(N03)3)和47. 68g 硝酸铝 (A1(N03) 3)，并将其溶入200mL去离子水中制得A溶液；
[0053] 1-2)量出400mL氨水溶液作为B溶液；
[0054] 1-3)将A溶液以2. 5mL/min的速率泵入盛有200mL温度为40°C初始去离子水量 的沉淀缸中；
[0055] 1-4)同时通过调整B溶液的加入速率以维持沉淀缸中的酸碱值（pH)等于 8±0.2;
[0056] 1-5)当A溶液被完全泵入沉淀缸时，顺序关闭用于输送A液和B液的蠕动泵；
[0057] 1-6)将制得的淤浆在所需的pH = 8±0. 2和40°C温度下额外搅拌，然后立即用水 和甲醇反复过滤；
[0058] 1-7)清洗滤饼直到彻底清除氯离子，用硝酸银检测氯离子；
[0059] 1-8)然后将清洗后的滤饼放置入烘箱里在110°C下干燥12小时；
[0060] 1-9)在流动空气下煅烧滤饼：先加热到120°C并维持0. 3小时，然后以3°C/min的 加热速率将滤饼加温到550°C，并保持4小时，得到组成为38% Sn02-29% Fe203-33% A1203 的催化剂载体；
[0061] 2)合成