改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法与流程

本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(cms)膜。具体地说，本发明涉及一种从特定的聚酰亚胺产生cms膜的方法。
背景技术：
：膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离co2和h2s，以及从空气中去除o2。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制来模拟。目前，由于易加工性和低成本，聚合物膜已被充分研究并广泛用于气体分离。然而，已经显示出cms膜具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。在许多不同条件下，聚酰亚胺已经热解形成cms膜。美国专利6,565,631公开了在真空和含有痕量氧的惰性气体下热解。描述用于产生碳膜(非对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括例如美国专利5,288,304和欧洲专利0459623。steel和koros对热解温度、热恒温时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细的研究。(k.m.steel和w.j.koros，investigationofporosityofcarbonmaterialsandrelatedeffectsongasseparationproperties，carbon，41，253(2003)；k.m.steel和w.j.koros，aninvestigationoftheeffectsofpyrolysisparametersongasseparationpropertiesofcarbonmaterials，carbon，43，1843(2005))。在这些工作中，在0.03mmhg压力下的空气气氛中生产膜。已经研究了热解气氛的影响。suda和haraya在不同环境下揭示了cms膜的形成。(h.suda和k.haraya，gaspermeationthroughmicroporesofcarbonmolecularsievemembranesderivedfromkaptonpolyimide，j.phys.chem.b，101，3988(1997))。类似地，geiszler和koros公开了由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中热解产生的cms纤维用于o2/n2和h2/n2分离的结果。(v.c.geiszler和w.j.koros，effectsofpolyimidepyrolysisatmosphereonseparationperformanceofcarbonmolecularsievemembranes，ind.eng.chem.res.，35，2999(1996))。当由聚酰亚胺制造非对称中空纤维cms膜(其具有薄的致密分离层和厚的内部多孔支撑结构)时，难以制造中空纤维而没有不期望的结构坍塌。结构坍塌导致不希望的较厚的分离层，导致期望渗透气体的渗透性差，使得纤维在商业上不实用。(参见l.xu等，journalofmembranescience，380(2011)，138-147)。为了解决这个问题，已经描述了复杂的所涉及的方法，例如在美国专利9,211,504中。在该专利中，描述了在聚酰亚胺的内部多孔壁上进行乙烯基交联的溶胶-凝胶二氧化硅的应用，以减少热解过程中的结构坍塌，形成中空纤维cms膜。最近，wo/2016/048612描述了具有式1中所示化学计量的特定聚酰亚胺例如6fda/bpda-dam的单独的特定预氧化。式1展示了6fda/bpda-dam的化学结构，其中x和y各自是1以便提供1∶1比率。据报道，经过预氧化后的这种聚酰亚胺改善了结构塌陷并减少了热解过程中和热解后纤维的粘附。希望提供一种避免了上述任何一个问题的制备聚酰亚胺膜的方法。特别地，希望提供一种方法，其不涉及在聚酰亚胺膜热解形成碳分子筛膜之前的涉及热处理或处理的任何进一步的工艺步骤。技术实现要素：本发明的第一个方面是一种制备非对称中空纤维碳分子筛的方法，包括，(i)提供由聚酰亚胺和溶剂组成的涂料溶液(dopesolution)，其中所述聚酰亚胺在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍，(ii)将涂料溶液成型以形成中空纤维；(iii)从中空纤维中除去溶剂，形成聚酰亚胺中空纤维；和(iv)在非氧化的气氛中加热聚酰亚胺中空纤维以形成非对称中空纤维碳分子筛。本发明的方法允许实现cms非对称膜，其具有减少的结构坍塌或没有结构塌陷，这可以导致期望气体对的选择性和渗透性的改进组合。说明而言，该方法允许cms膜对相似尺寸的气体分子(例如氢气/乙烯；乙烯/乙烷；丙烯/丙烷和丁烯/丁烷)具有良好的选择性，同时仍具有对目标渗透气体分子(例如包含氢气/乙烯的气体中的氢气)的较高渗透性。也就是说，相对于使用在以上不显示储能模量行为的聚酰亚胺制备的cms非对称中空纤维膜，选择性/渗透性特性(生产率)得到显著改善。本发明的第二方面为从气体进料中分离气体分子的方法，所述气体进料由所述气体分子和至少一种其它气体分子构成，所述方法包含(i)提供通过第一方面的方法制备的中空纤维碳分子筛；和(ii)使所述气体进料流过所述非对称中空纤维碳分子筛以产生具有增加浓度的所述气体分子的第一流和具有增加浓度的所述另一气体分子的第二流。第三方面为气体分离组件，其包含由以下构成的可密封外壳：多个非对称中空纤维碳分子筛，其包含含于可密封外壳内的至少一个第一方面的非对称中空纤维碳分子筛；用于引入由至少两种不同气体分子构成的气体进料的入口；用于准许渗透气流流出的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。气体分离方法特别适用于分离具有极其类似的分子尺寸的气体进料中的气体分子，例如乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。其还可以用以从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气进料中的气体(例如，甲烷)。附图说明图1是本发明实施例和对比例的聚酰亚胺的储能模量与温度的关系图。图2a是通过本发明的方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图2b是由图2a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。图3a是未通过本发明方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图3b是由图3a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。图4a是通过本发明的方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图4b是由图4a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。具体实施方式非对称中空纤维碳分子筛(中空纤维cms)由聚酰亚胺中空纤维形成，该纤维在纤维的外表面上具有薄的致密层，在纤维的内表面上具有较厚的多孔支撑层。理想地，中空纤维基本上无缺陷。当通过中空纤维膜的气体对(通常为氧气(o2)和氮气(n2))的选择性为通过由与用于制造聚合物前体中空纤维膜相同的组合物制备的致密膜的相同气体选择性的至少90％时，确定为“无缺陷”。当制备聚酰亚胺中空纤维时，可以使用本领域已知的常规方法(参见，例如，美国专利5,820,659；5,085,774；4,127,625；4,867,934；4,113,628；4,378,324；4,460,526；4,474,662；4,485,056；4,512,893和4,717,394)。示例性方法包括共挤压工序，如干喷/湿骤冷旋纺工艺(dry-jet/wet-quenchspinningprocess)(其中在纺丝头的尖端与凝固或骤冷浴之间存在气隙)或湿纺工艺(具有零气隙距离)，其可以用于制造中空纤维。为了制备聚酰亚胺中空纤维，制备用于纺丝工艺的涂料溶液，其中所述涂料溶液由聚酰亚胺和溶剂组成。当制造中空纤维时，通常，使用为溶解聚酰亚胺的溶剂和不溶解(或在有限程度上溶解)聚酰亚胺但与溶解聚酰亚胺的溶剂可溶的第二溶剂的混合物的涂料溶液。可用于溶解聚酰亚胺的示例性溶剂包括极性非质子溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)、二甲基乙酰胺(dmac)和二甲基甲酰胺(dmf)。不溶解聚酰亚胺但与溶解聚酰亚胺的溶剂可溶的示例性溶剂包括甲醇、乙醇、水和1-丙醇。为了促进中空纤维的实际形成，通常，聚酰亚胺需要以涂料溶液的至少约10重量％至40重量％的量溶解。理想地，溶解的聚酰亚胺的量为至少12％、15％、18％或20％。这种涂料溶液由非挥发性溶剂(例如nmp)和挥发性溶剂(例如thf和乙醇)组成。挥发性溶剂(沸点＜100℃)在空气间隙中的蒸发促进纤维的外表面上的致密表层的形成，从而产生非对称纤维结构。所述聚酰亚胺可以是任何这样的聚酰亚胺，其在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍。不以任何方式限制，大于250℃的最小储能模量可以或可能与在碳化之前经历玻璃化转变或类似过程的聚酰亚胺相关或者归因于其。聚酰亚胺碳化的温度(在非氧化性气氛中聚酰亚胺开始分解并形成碳的温度)可以变化，但一般地该温度高于400℃并且在500℃或550℃或其以上将不可避免地碳化。聚酰亚胺优选是热塑性的。使用具有15mm长、5mm宽和0.022mm厚的一般尺寸的聚酰亚胺的膜样品进行动态机械热分析。在测量期间将样品保持在n2吹扫下。首先将膜加热至250℃并在该温度下平衡15分钟。此后，温度以4℃/分钟的速率升至535℃，最后以0.25℃/分钟的速率升至550℃。振荡频率设定为6.28rad/s，应变幅度设定为0.1％。可以使用的示例性动态机械热分析仪是来自tainstruments，newcastle，de的rsaiii流变仪。通常，具有上述储能模量特性的聚酰亚胺是芳族聚酰亚胺。可能有用的芳族聚酰亚胺描述于美国专利4,983,191的第2栏第65行到第5栏第28行。可能有用的其它芳族聚酰亚胺描述于美国专利4,717,394；4,705,540；和re30351中。理想的芳族聚酰亚胺通常是二酐和二胺的反应产物，应理解为通过形成聚酰胺酸中间体来进行，随后通过化学和/或热脱水使中间体闭环以形成聚酰亚胺。优选地，二酐由在二酐中没有旋转自由度的二酐组成，这意味着在芳族部分之间没有单键，这将允许芳环相对于彼此旋转。在另一个实施方案中，用于制备聚酰亚胺的每种二酐都没有旋转自由度。在另一个实施方案中，二酐是具有和不具有旋转自由度的二酐的组合。不具有旋转自由度二酐的实例包括均苯四酸二酐(pmda)和1，4，5，8-萘四羧酸二酐(ntda)。具有旋转自由度二酐的实例包括二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(btda)，5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1，3-异苯并呋喃二酮(6fda)和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(bpda)。考虑芳族二酐的组合。用于制备聚酰亚胺的二胺可以具有旋转自由度或不具有旋转自由度。在一个具体实施方案中，二胺由具有旋转自由度的二胺和不具有旋转自由度的二胺组成(具有单个芳环的二胺以与关于上述二酐描述的相同的方式包含在没有旋转自由度的那些二胺中)。期望的是二胺不具有旋转自由度，特别是芳族二胺仅具有一个芳环。不具有旋转自由度的二胺的实例包括2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(dam)、3，5-二氨基苯甲酸(daba)、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(杜烯(durene))、二甲基-3，7-二氨基二苯基-噻吩-5，5′-二氧化物(ddbt)、间苯二胺(m-pda)、对苯二胺和2，4-二氨基甲苯(2，4-dat)。具有旋转自由度的二胺的实例包括4，4′-二氨基二苯醚(oda)、四甲基亚甲基二苯胺(tmmda)和4，4′-二氨基2，2′-联苯二磺酸(bdsa)。在一个具体实施方案中，聚酰亚胺是二酐和二胺的组合的反应产物，其中一些二酐具有旋转自由度，一些二酐不具有旋转自由度，二胺不具有旋转自由度，特别是具有仅一个芳环的芳族二胺。这种聚酰亚胺的具体实施方案的例子是如下式2所示的聚酰亚胺6fda/pmda-dam：其中x和y代表用于制备聚酰亚胺的每种二酐的摩尔分数，x和y加起来为1，n代表表示重复单元数的整数，n可以是实现本文所述重均分子量的任何值。理想地，y为0.25、0.3或0.4至0.9、0.8或0.75。用于制备6fda/pmda-dam的每种单体可商购自例如sigma-aldrichco.llc，st.louis，mo或tciamerica，portland，or。通常，聚酰亚胺具有的分子量足以形成具有要处理并随后热解的所需强度的聚酰亚胺纤维，但没有高到它变得溶解不切实可行，以使涂料溶液能够形成中空纤维。通常，聚酰亚胺的重均分子量(mw)为30至200kda，但理想地分子量为40至70kda。聚合物分子量可以通过二酐与二胺单体的化学计量、单体纯度以及单官能封端剂如单胺(即苯胺、3-乙炔基苯胺)和单酐(即邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐)的使用来控制。在形成涂料溶液后，将该溶液成型为如上所述的中空纤维。在成型之后，可以将溶剂与其他溶剂(例如甲醇和己烷)交换以防止例如孔塌陷，并且通过任何方便的方法进一步除去溶剂，例如施加热、真空、流动气体或其组合，并包括本领域已知的那些。除去溶剂后，将形成的中空聚酰亚胺纤维热解以形成非对称中空纤维碳分子筛。中空聚酰亚胺纤维可以在各种惰性气体吹扫或真空条件下、优选在惰性气体吹扫条件下热解，对于真空热解优选在低压(例如小于0.1毫巴)下。美国专利6,565,631和共同未决的美国临时申请62/310836描述了一种合适的加热方法，用于聚酰亚胺纤维的热解，以形成cms中空纤维，并且每个通过引用并入本文。可有利地使用约450℃至约800℃的热解温度。热解温度可以与热解气氛组合调整以调节所得cms中空纤维膜的性能。例如，热解温度可以是1000℃或更高。任选地，使热解温度保持在约500℃和约550℃之间热解恒温时间(即在热解温度下的持续时间)可变化(并且可以不包括恒温时间)，但有利地在约1小时到约10小时之间，或者约2小时到约8小时之间，或者约4小时到约6小时之间。示例性的加热方案可以包括在约70℃的第一设定点开始，然后以约13.3℃/分钟的速率加热到约250℃的第二设定点，然后以约3.85℃/分钟的速率加热到约535℃的第三设定点，然后以约0.25℃/分钟的速率加热到约550℃的第四设定点。然后任选地保持在第四设定点持续确定的恒温时间。在加热循环完成后，通常使系统在仍处于真空下或受控气氛下冷却。在一个实施例中，在热解期间热解利用可控的吹扫气体气氛，其中低含量的氧气存在于惰性气体中。通过实例，使用惰性气体(例如氩气)作为吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(例如阀)，可以将含有特定浓度氧气的惰性气体引入到热解气氛中。举例来说，吹扫气氛中的氧气量可以小于约50ppm(百万分之份)o2/ar。或者，吹扫气氛中的氧气量可以小于40ppmo2/ar。实施例包括具有约8ppm、7ppm或4ppmo2/ar的热解气氛。热解之后，使形成的cms膜冷却到不发生进一步热解的温度。通常，这是其中分解产物不会从前体聚合物中析出的温度，并且所述温度可能随着聚合物而变化。通常，温度为200℃或低于200℃，并且通常将温度取为100℃、50℃或基本典型的环境温度(20到40℃)。冷却可以任何适用的速率进行，例如被动冷却(例如，关闭炉子的电源并使其自然冷却)。或者，可能期望更快速地冷却，如使用已知技术来实现更快的冷却，如移除隔热物或使用冷却风扇或采用水冷夹套。冷却后，可对cms中空纤维膜进行进一步处理，例如，使纤维更稳定或改善特定气体的特定渗透性/选择性。在未决的临时美国申请62/268556中描述了这种进一步的处理，该申请通过引用并入本文。该方法使得能够形成这样的非对称中空纤维碳分子筛cms，其具有由所述纤维的内表面和外表面限定的壁，并且所述壁具有内多孔支撑区(支撑层)，其从内表面延伸到外微孔区域(分离层)，外多孔区域从内多孔支撑区域延伸到外表面。令人惊奇的是，已经发现当芳族聚酰亚胺具有上述储能模量特性时，可以避免内部多孔支撑区的结构塌陷，并且可以在不对聚酰亚胺纤维进行例如pct公开wo/2016/048612所述的任何预处理或如前面描述的美国专利9,211,504中所述的掺入无机凝胶的情况下将外部微孔分离层调整得理想地薄。避免结构坍塌一般意味着在当热解以制成中空纤维cms的非对称聚酰亚胺纤维中的相应的分离层，中空纤维cms中的分离层的厚度在聚酰亚胺纤维的相应分离层的100％、75％、50％、25％或10％之内。说明性地，如果聚酰亚胺分离层为5微米，则相应的cms纤维分离层厚度可以为10、8.75、7.5、6.25或5.5微米。理想地，cms分离层可以基本上(～5％内或更小)与相应的聚酰亚胺分离层具有相同的厚度。通常，外分离层的厚度为从内表面延伸到外表面的壁的至多10％。外分离层的厚度通常为0.05微米至15微米，理想的是0.05微米至5微米，更理想的是0.05微米至1微米。在此，微孔应指直径＜2nm的孔；介孔的直径为2-50nm，大孔的直径＞50nm。cms中分离层的微观结构通常以微孔为特征。支撑层的特征通常在于微观结构，其中孔是微孔的、大孔的或两者。膜的气体渗透特性可以通过气体渗透实验确定。两种固有特性可以用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性”即膜固有生产率的量度；以及其“选择性”即膜的分离效率的量度。典型地用巴若(barrer)为单位确定“渗透性”(1巴若＝10-10[cm3(stp)cm]/[cm2scmhg])，其计算是将通量(ni)除以膜上游与下游之间的分压差(δpi)，且乘以膜厚度(l)。另一个术语，“渗透率”在本文中定义为非对称中空纤维膜的生产率，并且通常以气体渗透单位(gpu)测量(1gpu＝10-6[cm3(stp)]/[cm2scmhg])，其通过将渗透性除以有效膜分离层厚度来确定。最后，“选择性”在本文中定义为一种气体渗透通过膜的能力或相对于另一种气体的相同特性来说的渗透率。它以无单位的比率来衡量。在一个具体的实施方案中，通过该方法生产的非对称中空cms膜实现了对于目标气体分子(渗透物)的渗透率为至少5gpu和至少10的选择性的碳中空纤维cms膜。在特定实施方案中，渗透物/保留物气体分子对可以是乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、丁烯/丁烷、氢气/乙烯、甲烷/二氧化碳、甲烷/水、氧气/氮气或甲烷/硫化氢。说明性地，进料气体通常由至少50％的渗透物气体分子(例如，乙烯或丙烯)和25％的保留物气体分子(例如，乙烷或丙烷)组成。在一个具体实施方案中，所产生的cms膜对丙烯(渗透物)具有至少5gpu的渗透率和对丙烯/丙烷至少20的选择性。理想地，在此实施方案中，对丙烯的渗透率是至少12、15或甚至18gpu。同样，在此实施方案中，对丙烯/丙烷的选择性是至少30、40、45或甚至50。在另一个特定具体实施方案中，所产生的cms膜对乙烯(渗透物)具有至少5gpu的渗透性和对乙烯/乙烷至少6的选择性。理想地，在此实施方案中，对丙烯的渗透率是至少10、15、18或甚至20gpu。同样，在此实施方案中，对丙烯/丙烷的选择性是至少8、10或甚至12。在另一实施方案中，所产生的cms膜对于丁烯(渗透物)的渗透性为至少5gpu并且选择性为至少5丁烯/丁烷。理想地，在此实施方案中，对丁烯的渗透率是至少10、20、30或甚至40gpu。同样，在此实施方案中，对丁烯/丁烷的选择性是至少10、15或甚至30。cms膜特别适用于分离与如上所述尺寸相似的气体，其涉及使含有所需气体分子和至少一种其它气体分子的气体进料输送通过cms膜。气体流动导致第一料流具有增加的所需气体分子浓度并且第二流具有增加的另一气体分子浓度。该方法可用于分离前述气体对中的任一者，并且特别适用于分离乙烯和乙烷或丙烯和丙烯。在实践该方法时，cms膜理想地制成包含可密封壳体的组件，所述外壳由多个碳分子筛膜组成，所述碳分子筛膜由至少一个通过本发明方法制备的碳分子筛膜组成，所述碳分子筛膜包含在可密封壳体内。可密封壳体具有用于引入气体进料的入口，所述气体进料由至少两种不同的气体分子组成；准许渗透气体料流流出的第一出口；和用于保留物气体料流流出的第二出口。实施例对比例1对比例1的cms使用6fda:bpda-dam(1∶1)聚合物制备。6fda:bpda-dam从俄亥俄州阿克伦(akron，oh)的akronpolymersystems获得。进行凝胶渗透色谱法以评估分子量。使用tosohtskgelalpha-m柱，使用0.5ml/min的二甲基甲酰胺(dmf)洗脱液和4g/l硝酸锂。waters2695分离模块/viscotektda302接口/waters2414ri检测器被用作检测器并且处于40℃下。将聚合物溶解在0.25重量％的dmf中，样品注射体积为100μl。agilentpeo/pegeasical标准品用于校准。该聚合物的重均分子量(mw)为83kda，多分散指数(pdi)为5.2。将聚合物在110℃下真空干燥24小时，然后形成涂料。通过以下来制备涂料：将6fda:bpda-dam聚合物与表1中的溶剂和化合物混合并且在用聚四氟乙烯(teflontm)盖子密封的qorpaktm玻璃瓶中以5转每分钟(rpm)的辊速进行辊混合进行约3周的时间段以形成均匀涂料。表1：对比例1涂料配方涂料组分重量％质量(g)对比例1聚酰亚胺2550nmp4386thf1020etoh2244nmp＝n-甲基-2-吡咯烷酮；thf＝四氢呋喃；etoh＝乙醇将均匀涂料装入500毫升(ml)注射泵中，并通过使用加热带将泵加热到设定温度50℃使其脱气过夜。将内腔流体(以总内腔流体重量计80wt％的nmp和20wt％的水)装入单独的100ml注射泵中，然后将涂料和内腔流体通过以对于涂料100毫升每小时(ml/hr)；对于内腔流体100(ml/hr)的流速来操作的喷丝头共挤出，使用40微米和2微米的金属过滤器过滤在输送泵和喷丝头之间的内腔流体和涂料。使用放置在喷丝头、涂料过滤器和掺杂泵上的热电偶和加热带将温度控制在70℃的设定点温度。通过5厘米(cm)气隙后，由喷丝头形成的初生纤维在水浴(50℃)中骤冷并使纤维相分离。使用0.32米(m)直径的聚乙烯桶通过teflon导向器来收集纤维，并以5米每分钟(m/min)的卷取速度操作。将纤维从桶上切下并在48小时内在单独的水浴中冲洗至少四次。在玻璃容器中冲洗过的纤维，并且用甲醇进行三次溶剂交换20分钟，然后用己烷交换20分钟，之后将纤维回收并在100℃的设定点温度下在纯氩气下干燥两小时。在热解纤维之前，样品量的上述纤维(也称为“前体纤维”)对皮肤完整性进行测试。将一种或多种中空前体纤维灌入1/4英寸(0.64cm)(外径，od)不锈钢管中。每个管末端与一个1/4英寸(0.64em)的不锈钢三通连接；并且每个三通与％英寸(0.64cm)的凹npt管和凸npt管适配器连接，所述适配器用环氧树脂密封到npt连接。使用恒压渗透系统测试膜组件。氩气用作渗透物侧的扫掠气体。通过biosdrycal流量计测量组合的扫掠气体和渗透气体的流速，同时通过气相色谱法测量组成。然后使用流速和组成以计算气体渗透率。各气体对的选择性作为单独气体渗透率的比率来计算。用于前体无缺陷性能检测的混合气体进料为10mol％co2/90mol％n2。将渗透单元保持在35℃，以及进料和渗透物/吹扫压力分别保持在52和2psig。此外，将聚酰亚胺浇铸成膜并切成其尺寸是15mm长、5mm宽、0.022mm厚的片并且如下对膜进行动态机械热分析。使用tainstruments的rsaiii流变仪以张力模式在聚酰亚胺膜上进行dmta。在测量期间将膜保持在n2吹扫下。首先将膜加热至250℃并在该温度下平衡15分钟。此后，温度以4℃/分钟的速率升至535℃，最后以0.25℃/分钟的速率升至550℃。振荡频率设定为6.28rad/s，应变幅度设定为0.1％。dmta测试的结果显示在图1和表3中。通过将前体纤维放置在不锈钢丝网板上，使用不锈钢丝将它们分别绑定到板上，或者在包含彼此接触的多个中空纤维的束中，从而将中空纤维热解以形成cms膜。将中空纤维和网板的组合放入置于管式炉中的石英管中。纤维在惰性气体(氩气以200标准立方厘米每分钟(sccm)流动)下热解。在热解之前，炉通过排空吹扫氧气，然后吹扫管式炉至少六小时以将氧含量降低到小于1ppm。所有的纤维分别以2℃/min的升温速率预热到70℃，然后以13.3℃/min的升温速率加热至250℃，然后以3.85℃/min的升温速率加热至535℃，并以0.25℃/min至550℃，最后恒温在550℃下2小时。在恒温时间后，将炉关闭，在流动的氩气下冷却(被动冷却)，通常在约4到6小时内冷却。冷却后，使纤维在惰性气流下静置24小时以使新形成的cms稳定。热解后，纤维粘在一起，不得不在任何气体分离试验之前仔细分离。在热解前和热解以形成非对称中空纤维cms之后的非对称聚酰亚胺中空纤维示于图3a和3b扫描电子显微照片中。从显微照片中可以明显看出，cms中空纤维的分离层显著大于相应的聚酰亚胺层的分离层，表明多孔支撑结构显著塌陷。对于组件制造和渗透测试，使用在热解之前在网格上分离的纤维。之后，将它们从炉中移出并且如上所述装入组件中。在装入渗透测试系统进行初始测试之前，使组件静置至少2小时。所有渗透试验均使用丙烯和丙烷、或乙烯和乙烷、或氢气和乙烯的50∶50混合物，在上述恒压系统中，上游和下游52psig，2psig氩气吹扫，35℃下测定。阶段切割保持在小于1％。为了获得稳定的性能，允许膜在实验室中放置至少3个月并测试稳定的性能。对于每次测试，渗透进行多个小时，大部分时间超过20小时。渗透率和选择性结果在表4中示出。实施例1如下制备摩尔比为6fda/pmda为1/3(25％/75％)的6fda/pmda-dam聚酰亚胺。向具有缓慢n2吹扫的3颈2l烧瓶中加入611克1-甲基-2-吡咯烷酮(611克)、甲苯(50ml)并用磁力搅拌棒搅拌。将甲苯从混合物中蒸馏到dean-stark型捕集器中并排干。在搅拌的同时将该装置冷却至室温。移除dean-stark型捕集器并将烧瓶置于正n2下。将真空升华的均苯四酸二酐(40.887克、0.18745摩尔)、真空升华的4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(27.751克、62.468毫摩尔)、真空升华的马来酸酐(0.574克、5.85毫摩尔)和2，4，6-三甲基间苯二胺(37.976克、0.25280摩尔)加入烧瓶中，用10毫升干燥的1-甲基-2-吡咯烷酮冲洗单体。在顶部搅拌下反应约44小时后，聚酰胺酸的特性粘度为0.73dl/g(0.1064g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。向搅拌的聚酰胺酸溶液中注入干燥的3-甲基吡啶(25.8ml)，在约2小时内滴加1-甲基-2-吡咯烷酮(226ml)和乙酸酐(226ml)的溶液，同时继续搅拌过夜。通过在搅拌的甲醇(～6l)中沉淀分离聚酰亚胺产物，通过过滤收集聚酰亚胺，随后用新鲜甲醇洗涤四次。将聚酰亚胺产物在～100℃真空烘箱中干燥至恒重，回收产量为94克。聚酰亚胺的特性粘度为0.75dl/g(0.1044g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。使用相同的gpc条件，发现聚合物mw为46.7kda，pdi为3.0。表2：实施例1涂料配方涂料组分wt％质量(g)实施例1聚酰亚胺2550nmp58116thf1020etoh714总计100200除了涂料组成如表2所示和以下差异之外，将该实施例的聚酰亚胺如对比例1所述形成中空纤维。涂料和孔流体流速均为100ml/hr。喷丝头温度为70℃，骤冷浴温度为28.6℃。气隙为15厘米，卷取速率为10m/min。同样地，将聚酰亚胺浇铸成膜并进行dmta，结果如图1和表3所示。在形成聚酰亚胺纤维之后，如对比例1中所述将它们热解。该纤维具有内部多孔支撑层，其与制备它的聚酰亚胺纤维中的相应分离区域(图2a)相比，显示没有结构的塌陷和约5微米的明显分离区域(图2b)。另外，纤维在热解后根本不粘在一起，并且尽管在热解过程中成束并相互接触，但很容易分离。将纤维从炉中移出之后如上所述装入组件中。将膜老化至少3个月并进行测试。对于每次测试，渗透进行多次以确保可重复的稳定结果，并且通常运行超过20小时。结果显示在表4中。从结果可以明显看出，实施例1的氢和丙烯渗透率显著更高，但当分别与乙烯和丙烷配对时，选择性至少相同。实施例2(聚酰亚胺示例)如下制备摩尔比为6fda/pmda为1/1(50％/50％)的6fda/pmda-dam聚酰亚胺。向具有缓慢n2吹扫的3颈100ml烧瓶中加入43.8ml1-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯(10ml)并用磁力搅拌棒搅拌。将甲苯从混合物中蒸馏到dean-stark型捕集器中并排干。在搅拌的同时将该装置冷却至室温。移除dean-stark型捕集器并将烧瓶置于正n2下。将真空升华的均苯四酸二酐(1.133克、5.192毫摩尔)、真空升华的4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(27.751克、5.192毫摩尔)和2，4，6-三甲基间苯二胺(1.560克、10.38毫摩尔)加入烧瓶中。在顶部搅拌下反应约92小时后，聚酰胺酸的特性粘度为1.06dl/g(0.1035g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。向搅拌的聚酰胺酸溶液中注入干燥的3-甲基吡啶(1.05ml)，在约2小时内滴加1-甲基-2-吡咯烷酮(9.2ml)和乙酸酐(9.2ml)的溶液，同时继续搅拌过夜。通过在搅拌的甲醇(～250ml)中沉淀来分离聚酰亚胺产物，过滤收集聚酰亚胺，随后用新鲜甲醇洗涤三次。将聚酰亚胺产物在～95℃真空烘箱中干燥至恒重，回收产量为94克。该聚酰亚胺的特性粘度为0.96dl/g(0.1044g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。同样地，将聚酰亚胺浇铸成膜并进行dmta，结果如图1和表3所示。预期该聚酰亚胺以与实施例1的聚酰亚胺相同的方式表现。实施例3如下制备摩尔比为6fda/pmda为1/3(25％/75％)的第一6fda/pmda-dam聚酰亚胺。向具有缓慢n2吹扫的3颈2l烧瓶中加入667克1-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯(50ml)并用磁力搅拌棒搅拌。将甲苯从混合物中蒸馏到dean-stark型捕集器中并排干。在搅拌的同时将该装置冷却至室温。移除dean-stark型捕集器并将烧瓶置于正n2下。将真空升华的均苯四酸二酐(44.976克、0.20620摩尔)、真空升华的4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(30.526克、68.715毫摩尔)、真空升华的马来酸酐(0.631克、6.43毫摩尔)和2，4，6-三甲基-间苯二胺(41.774克、0.27809摩尔)加入到烧瓶中。在顶部搅拌下反应约44小时后，聚酰胺酸的特性粘度为0.94dl/g(0.1036g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。向搅拌的聚酰胺酸溶液中注入干燥的3-甲基吡啶(28.4ml)，在约2小时内滴加1-甲基-2-吡咯烷酮(249ml)和乙酸酐(249ml)的溶液，同时继续搅拌40小时。通过在搅拌的甲醇(～8l)中沉淀分离聚酰亚胺产物，通过过滤收集聚酰亚胺，随后用新鲜甲醇洗涤四次。将聚酰亚胺产物在～100℃真空烘箱中干燥至恒重，回收产量为94克。该聚酰亚胺的特性粘度为0.98dl/g(0.1024g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。使用相同的gpc条件，测得mw为55.2kda，pdi为3.8。如下制备摩尔比为6fda/pmda为1/3(25％/75％)的第二6fda/pmda-dam聚酰亚胺。向具有缓慢n2吹扫的3颈2l烧瓶中加入667.3克1-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯(50ml)并用磁力搅拌棒搅拌。将甲苯从混合物中蒸馏到dean-stark型捕集器中并排干。在搅拌的同时将该装置冷却至室温。移除dean-stark型捕集器并将烧瓶置于正n2下。将真空升华的均苯四酸二酐(44.803克、0.20540摩尔)、真空升华的4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(30.416克、68.468毫摩尔)、真空升华的马来酸酐(0.826克、8.43毫摩尔)和2，4，6-三甲基-间苯二胺(41.774克、0.27809摩尔)加入到烧瓶中。在顶部搅拌下反应约44小时后，聚酰胺酸的特性粘度为0.90dl/g(0.1016g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。向搅拌的聚酰胺酸溶液中注入干燥的3-甲基吡啶(28.4ml)，在约2小时内滴加1-甲基-2-吡咯烷酮(249ml)和乙酸酐(249ml)的溶液，同时继续搅拌40小时。通过在搅拌的甲醇(～8l)中沉淀分离聚酰亚胺产物，通过过滤收集聚酰亚胺，随后用新鲜甲醇洗涤四次。将聚酰亚胺产物在～100℃真空烘箱中干燥至恒重，回收产量为94克。该聚酰亚胺的特性粘度为0.90dl/g(0.1056g/dl、30.0℃、1-甲基-2-吡咯烷酮)。使用相同的gpc条件，测得mw为40.5kda，pdi为3.3。将该实施例3的第一和第二聚酰亚胺以50/50重量％共混以形成非对称中空纤维。共混的聚酰亚胺纤维的mw为47.3kda，pdi为3.9。如实施例1中所述将聚酰亚胺形成中空纤维，不同之处在于涂料组成如表5所示并且具有以下所述差异。涂料和孔流体流速均为100ml/hr。喷丝头温度为50℃，骤冷浴温度为25.5℃。气隙为5厘米，卷取速率为15m/min。如对比例1中所述，通过热解聚合物纤维获得cms纤维，不同之处在于以下差异。加热方案如下：2℃/min预热到70℃/min；13.3℃/min加热至250℃/min；3.85℃/min加热到585℃，0.25℃/min加热至600℃；在600℃下恒温2小时。如在实施例1中那样，中空cms纤维没有粘在一起并且容易分离。图4a和4b是热解前中空聚酰亚胺纤维和由其制成的相应cms纤维的扫描电子显微照片。从图中可以容易地看出，聚酰亚胺纤维和cms纤维中的分离区域基本相同，表明基本上没有结构坍塌。表3：对比例1实施例1实施例2在250℃的储能模量(pa)1.83x1091.80x1099.00x108最小储能模量(pa)4.79x1079.20x1081.24x108比率38.22.07.3表4：渗透率结果混合气体透过试验，50/50二元混合物进料，52psig进料压力，35℃表5：实施例3涂料配方涂料组分wt％质量(g)实施例3第1聚酰亚胺1020实施例3第2聚酰亚胺1020nmp63126thf1020etoh714总计100200当前第1页12