本发明涉及一种汽油车颗粒捕集器催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：在不断改革发展的汽油机技术中，缸内直喷是最炙手可热的。缸内直喷汽油机(gdi)是传统汽油机的一个发展方向，先进的直喷式汽油发动机采用类似于柴油发动机的供油技术，使得发动机的燃烧效率大幅提升，可以提高发动机的动力性。与传统进气道喷射汽油机相比，缸内直喷汽油机由于其优异的燃油经济性和动力性，在市场上的份额正在不断增加。同时缸内直喷汽油机可降低co2的排放，随着排放法规对co2的要求更加严格，缸内直喷汽油机的应用必将越来越广泛。但缸内直喷技术由于混合气的浓度分布不均匀，会导致汽油机的颗粒物(pm)排放增加。国内外研究表明，gdi汽油机pm排放数量明显多于传统进气道喷射汽油机和配置颗粒捕集器的柴油机。汽车作为人们日常生活中必不可少的交通工具，同时也是造成大气污染的“罪魁祸首”之一，其尾气污染物的排放与控制显得尤为重要。对于缸内直喷汽油机而言，传统的三元催化转化器(twc)只能减少co、hc和nox等气体污染物的排放，pm排放的有效控制必须依靠汽油机颗粒捕集器(gpf)。近年来国内外对gpf进行了大量的研究开发工作，也推出了商业化的gpf产品。试验表明，安装gpf后，gdi的颗粒(包括pm和pn)排放可满足国六标准。但是gpf的安装会导致发动机排气背压的增长，进而影响燃油经济性和发动机性能可靠性。评价gpf的性能主要有颗粒捕集率和排气背压，对于发动机来说对gpf的期望为高的颗粒捕集率和低排气背压，但上述两者为此消彼长关系，现实中的gpf开发需要在此之间寻找一个平衡点，对于发动机和后处理厂商而言，在满足法规颗粒排放的同时实现排气背压的最低化是gpf开发不断追求的一个目标。技术实现要素：本发明的目的是为了针对现有汽油车颗粒捕集器催化剂普遍存在排气背压高的问题，提供了一种汽油车颗粒捕集器催化剂及其制备方法，该催化剂具有排气背压低，颗粒捕集效率高且抗热老化能力强的特性。按照本发明提供的技术方案，一种汽油车颗粒捕集器催化剂，在载体的进气端内部孔道壁上涂覆有第一涂层，第一涂层沿轴向的高度为载体高度的50％～90％；载体的出气端内部孔道壁上涂覆有第二涂层，第二涂层沿轴向的高度为载体高度的50％～90％。所述第一涂层和第二涂层的涂覆量均为30～60g/l。所述第一涂层中负载有贵金属rh，所述第二涂层中负载有贵金属pd。所述第一涂层中贵金属rh的负载量为3～10g/ft3，所述第二涂层中贵金属pd的负载量为4～20g/ft3。进一步的，所述载体为壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体，载体的目数为200～300目，孔道壁厚为152.4～254μm，孔隙率为62％～68％，平均孔径为15～25μm。进一步的，所述第一涂层包含铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物，所述铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物的质量比为2.3～4:1。所述第二涂层包含铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和碱土金属氧化物，所述铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和碱土金属氧化物的质量比为13～16:3～6:1。进一步的，所述铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：20％～30％的ceo2、65％～75％的zro2、1％～2％的la2o3和4％～6％的pr6o11、nd2o3、y2o2中的一种。所述镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：3％～6％的la2o3和94％～97％的al2o3。所述碱土金属氧化物为bao或sro。一种汽油车颗粒捕集器催化剂的制备方法：包括如下步骤：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比2.3～4:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为30％～50％，随后加入相当于悬浊液质量1％～6％的调节剂并进行搅拌；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层中贵金属rh的负载量为3～10g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属rh的量，将rh溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌1～2h，随后加入相当于上述悬浊液质量1％～10％的增稠剂，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为10％～25％，随后充分搅拌2～12h，制备得到第一涂层浆液；(4)将第一涂层浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的进气端，涂覆轴向高度为载体高度的50％～90％，涂覆量为30～60g/l；(5)将带有第一涂层的载体在150～250℃烘干1～2h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和可溶性碱土金属盐按质量比13～16:3～6:1.6～2依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为30％～50％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为4～20g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将pd溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌1～2h，随后加入相当于上述悬浊液质量1％～10％的增稠剂，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为10％～25％，随后充分搅拌2～12h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的50％～90％，涂覆量为30～60g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在150～250℃烘干1～2h，然后将载体在500～600℃焙烧3～4h，完成催化剂制备。进一步的，所述步骤(1)中的调节剂为乙酸或柠檬酸。进一步的，所述步骤(3)和(8)中的增稠剂为羟乙基纤维素或瓜尔胶。进一步的，所述步骤(6)中的可溶性碱土金属盐为乙酸钡或乙酸锶。进一步的，所述步骤(3)中的rh溶液为硝酸铑溶液，其质量分数为5％～20％。进一步的，所述步骤(8)中的pd溶液为硝酸钯溶液，其质量分数为5％～20％。本发明的有益效果：本发明制备方法简单，易于操作。通过在涂层中加入调节剂，改善了浆液的流变性，使催化剂背压得到显著下降，同时配合浆液增稠剂及涂覆高度的合理应用，提高了涂层的分散性，使催化剂在排气背压下降的同时依然保持住了较高的颗粒捕集率和气态污染物去除效率，此外碱土金属氧化物还起到了稳定pd的作用，有效抑制了其高温烧结过程，进而提高了催化剂的抗热老化能力。附图说明图1是本发明汽油车颗粒捕集器催化剂的结构示意图。附图标记说明：1、载体；2、第一涂层；3、第二涂层。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1选用规格为φ118.4mm*127mm，目数为300目，孔道壁厚为203.2μm，孔隙率为65％，平均孔径为20μm，体积为1.398l的壁流式蜂窝陶瓷载体。在载体1的一端先涂覆第一涂层2，第一涂层2的涂覆量为60g/l，涂层沿轴向的高度为载体高度的90％，rh的负载量为3g/ft3。在载体1的另一端涂覆第二涂层3，第二涂层3的涂覆量为60g/l，涂层沿轴向的高度为载体1高度的90％，pd的负载量为4g/ft3。涂层中所用的铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：20％的ceo2、75％的zro2、1％的la2o3和4％的pr6o11。涂层中所用的镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：3％的la2o3和97％的al2o3。催化剂制备步骤如下：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比2.3:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为30％，随后加入相当于悬浊液质量1％的柠檬酸并进行搅拌；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层2中贵金属rh的负载量为3g/ft3，根据所用载体1的大小计算出所需贵金属rh的量，将2.9622g5％质量分数的硝酸铑溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌1h，随后加入相当于上述悬浊液质量1％的羟乙基纤维素，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为10％，随后充分搅拌2h，制备得到第一涂层2浆液；(4)将第一涂层2浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体1的进气端，涂覆轴向高度为载体1高度的90％，涂覆量为60g/l；(5)将带有第一涂层2的载体1在150℃烘干1h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和乙酸钡按质量比13:3:1.6依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为30％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为4g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将3.9496g5％质量分数的硝酸钯溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌1h，随后加入相当于上述悬浊液质量1％的羟乙基纤维素，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为10％，随后充分搅拌2h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的90％，涂覆量为60g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在150℃烘干1h，然后将载体在500℃焙烧3h，完成催化剂制备。实施例2选用规格为φ118.4mm*127mm，目数为300目，孔道壁厚为203.2μm，孔隙率为65％，平均孔径为20μm，体积为1.398l的壁流式蜂窝陶瓷载体1。在载体1的一端先涂覆第一涂层2，第一涂层2的涂覆量为30g/l，涂层沿轴向的高度为载体1高度的50％，rh的负载量为10g/ft3。在载体的另一端涂覆第二涂层3，第二涂层3的涂覆量为30g/l，涂层沿轴向的高度为载体高度的50％，pd的负载量为20g/ft3。涂层中所用的铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：30％的ceo2、65％的zro2、2％的la2o3和3％的nd2o3。涂层中所用的镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：6％的la2o3和94％的al2o3。催化剂制备步骤如下：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比4:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为50％，随后加入相当于悬浊液质量6％的乙酸并进行搅拌；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层中贵金属rh的负载量为10g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属rh的量，将2.4685g20％质量分数的硝酸铑溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，随后加入相当于上述悬浊液质量10％的瓜尔胶，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为25％，随后充分搅拌12h，制备得到第一涂层浆液；(4)将第一涂层浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的进气端，涂覆轴向高度为载体高度的50％，涂覆量为30g/l；(5)将带有第一涂层的载体在250℃烘干2h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和乙酸锶按质量比16:6:2依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为50％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为20g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将4.9370g20％质量分数的硝酸钯溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，随后加入相当于上述悬浊液质量10％的瓜尔胶，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为25％，随后充分搅拌12h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的50％，涂覆量为30g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在250℃烘干2h，然后将载体在600℃焙烧4h，完成催化剂制备。实施例3选用规格为φ118.4mm*127mm，目数为300目，孔道壁厚为203.2μm，孔隙率为65％，平均孔径为20μm，体积为1.398l的壁流式蜂窝陶瓷载体1。在载体1的一端先涂覆第一涂层2，第一涂层2的涂覆量为50g/l，涂层沿轴向的高度为载体1高度的75％，rh的负载量为6g/ft3。在载体1的另一端涂覆第二涂层3，第二涂层3的涂覆量为50g/l，涂层沿轴向的高度为载体高度的75％，pd的负载量为8g/ft3。涂层中所用的铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：25％的ceo2、68％的zro2、1％的la2o3和6％的y2o2。涂层中所用的镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：5％的la2o3和95％的al2o3。催化剂制备步骤如下：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比3:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％，随后加入相当于悬浊液质量3％的柠檬酸并进行搅拌；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层中贵金属rh的负载量为6g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属rh的量，将2.9622g10％质量分数的硝酸铑溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌1h，随后加入相当于上述悬浊液质量5％的羟乙基纤维素，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为15％，随后充分搅拌6h，制备得到第一涂层浆液；(4)将第一涂层浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的进气端，涂覆轴向高度为载体高度的75％，涂覆量为50g/l；(5)将带有第一涂层的载体在200℃烘干2h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和乙酸钡按质量比14:5:1.8依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为8g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将3.9496g10％质量分数的硝酸钯溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，随后加入相当于上述悬浊液质量5％的羟乙基纤维素，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为15％，随后充分搅拌6h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的75％，涂覆量为50g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在200℃烘干2h，然后将载体在550℃焙烧3h，完成催化剂制备。实施例4选用规格为φ118.4mm*127mm，目数为300目，孔道壁厚为203.2μm，孔隙率为65％，平均孔径为20μm，体积为1.398l的壁流式蜂窝陶瓷载体1。在载体1的一端先涂覆第一涂层2，第一涂层2的涂覆量为40g/l，涂层沿轴向的高度为载体1高度的65％，rh的负载量为6g/ft3。在载体1的另一端涂覆第二涂层3，第二涂层3的涂覆量为40g/l，涂层沿轴向的高度为载体1高度的65％，pd的负载量为10g/ft3。涂层中所用的铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：26％的ceo2、67％的zro2、2％的la2o3和5％的pr6o11。涂层中所用的镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：4％的la2o3和96％的al2o3。催化剂制备步骤如下：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比3.5:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％，随后加入相当于悬浊液质量5％的乙酸并进行搅拌；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层中贵金属rh的负载量为6g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属rh的量，将2.9622g10％质量分数的硝酸铑溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，随后加入相当于上述悬浊液质量4％的瓜尔胶，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为20％，随后充分搅拌8h，制备得到第一涂层浆液；(4)将第一涂层浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的进气端，涂覆轴向高度为载体高度的65％，涂覆量为40g/l；(5)将带有第一涂层的载体在200℃烘干2h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物、镧铝复合氧化物和乙酸锶按质量比15:4:1.7依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为10g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将4.9370g10％质量分数的硝酸钯溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，随后加入相当于上述悬浊液质量4％的瓜尔胶，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为20％，随后充分搅拌8h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的65％，涂覆量为40g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在200℃烘干2h，然后将载体在550℃焙烧4h，完成催化剂制备。对比实施例1选用规格为φ118.4mm*127mm，目数为300目，孔道壁厚为203.2μm，孔隙率为65％，平均孔径为20μm，体积为1.398l的壁流式蜂窝陶瓷载体。在载体的一端先涂覆第一涂层，第一涂层的涂覆量为40g/l，涂层沿轴向的高度为载体高度的65％，rh的负载量为6g/ft3。在载体的另一端涂覆第二涂层，第二涂层的涂覆量为40g/l，涂层沿轴向的高度为载体高度的65％，pd的负载量为10g/ft3。涂层中所用的铈锆稀土复合氧化物中组分按质量百分数计为：26％的ceo2、67％的zro2、2％的la2o3和5％的pr6o11。涂层中所用的镧铝复合氧化物中组分按质量百分数计为：4％的la2o3和96％的al2o3。催化剂制备步骤如下：(1)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比3.5:1依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％；(2)将步骤(1)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(3)按第一涂层中贵金属rh的负载量为6g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属rh的量，将2.9622g10％质量分数的硝酸铑溶液加入到步骤(2)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为20％，随后充分搅拌8h，制备得到第一涂层浆液；(4)将第一涂层浆液涂覆到壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的进气端，涂覆轴向高度为载体高度的65％，涂覆量为40g/l；(5)将带有第一涂层的载体在200℃烘干2h，然后冷却至室温备用；(6)将铈锆稀土复合氧化物和镧铝复合氧化物按质量比15:4依次加入到去离子水中，充分搅拌得到悬浊液，悬浊液中固体物质质量分数为40％；(7)将步骤(6)所得悬浊液进行球磨，控制颗粒度d90小于5μm；(8)按第二涂层中贵金属pd的负载量为10g/ft3，根据所用载体的大小计算出所需贵金属pd的量，将4.9370g10％质量分数的硝酸钯溶液加入到步骤(7)所得的悬浊液中，充分搅拌2h，同时加入去离子水，将悬浊液中固体物质质量分数调节为20％，随后充分搅拌8h，制备得到第二涂层浆液；(9)将第二涂层浆液涂覆到步骤(5)所得的壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体的出气端，涂覆轴向高度为载体高度的65％，涂覆量为40g/l；(10)将步骤(9)所得的载体在200℃烘干2h，然后将载体在550℃焙烧4h，完成催化剂制备。排气背压测试：将实施例4和对比例催化剂分别安装于冷流背压测试机上进行冷流排气背压测试。测试条件为空气流量600kg/h；温度：25℃。测试结果如表1所示。表1排气背压对比由表1可知，在同等载体规格、涂覆量及涂覆高度下，本发明制备的催化剂相较对比例催化剂排气背压要低约32.7％。排气背压的降低得益于涂层中调节剂的应用，改善了浆液的流变性，使得成品催化剂的背压得到显著下降，因此有利于发动机的燃油经济性。wltc排放测试：将实施例4和对比例催化剂分别安装于测试车辆的排气管中，整车排放测试按照gb18352.6-2016规定的wltc循环进行，测试车辆排量为1.5tgdi。获得新鲜态测试结果后将催化剂取出置于发动机台架上，在1050℃条件下老化60h，之后再安装到整车上进行wltc排放测试，获得老化态排放测试结果。汇总测试结果如表2所示。表2wltc排放测试测试样品hc(g/km)co(g/km)nox(g/km)pn(#/km)实施例4-新鲜态0.02960.29760.02823.83×1011对比例-新鲜态0.03010.30960.03094.25×1011实施例4-老化态0.03660.38760.03513.22×1011对比例-老化态0.04050.44130.03874.02×1011由表2可知，在同等载体规格、涂覆量、贵金属负载量及涂覆高度下，本发明制备的催化剂与对比例催化剂其新鲜态排放结果接近，且前者略具优势，表明本发明制备的催化剂在低排气背压下仍然能获得较好的污染物排放，尤其是pn排放，上述效果得益于浆液流变性改善及增稠剂和涂覆高度的合理应用，使得涂层具有良好的分散性，在排气阻力大幅降低的情况下不致于影响污染物排放。老化态结果表明本发明制备的催化剂其气态污染物排放要大幅低于对比例催化剂，得益于碱土金属稳定剂的加入提高了贵金属pd的抗热老化能力。pn排放随着老化时间增加而减少，表明颗粒物堆积起到了辅助捕集颗粒物的效果，与实际应用情况相符。当前第1页12