本发明涉及一种去除水中四环素的方法，尤其是涉及一种利用叶片状二维片层结构吸附去除水中四环素的方法。
背景技术：
残留在环境中的抗生素对水生生态系统和人类健康存在着潜在的威胁，这引起了人们的广泛关注。时至今日，抗生素已经广泛应用于兽医和人类医疗。四环素类抗生素是一类广谱抗生素，它在抗生素大家族中占有举足轻重的地位。其中，最具代表性的是四环素，它是20世纪40年代后期发现的第一个四环素类抗生素。四环素通过阻止氨酰-trna与细菌核糖体的连接来抑制蛋白质的合成，该作用机理已经从多方面被证实。四环素的抗菌特性和较少的副作用，使其常用于人类和动物感染的预防和治疗。四环素也被广泛用作动物饲料添加剂添加到动物饲料中，一方面为了预防感染的发生，另一方面作为生长促进剂提高饲料效率。
四环素在较高浓度下用于治疗和预防感染，而较低浓度的四环素起到了促进生长的作用，因此，四环素在畜禽养殖中被大量使用。然而，畜禽摄入的四环素仅有极少部分被代谢掉，大部分的四环素及其降解产物和差向异构体通过动物粪便、尿液被排放到环境中。尽管排放到环境中的四环素浓度通常在ng/l至μg/l水平范围内，但长此以往进入环境的四环素缓慢累积，最终可能会引起生物慢性过敏反应、毒性作用以及抗生素耐药菌的产生等。这些化合物通过水循环进入地表水、地下水甚至是人类饮用水中，间接或直接威胁着人类健康和水生生态构成，从源头上处理这些化合物以减少其对环境的危害迫在眉睫。
作为常规的水处理工艺，例如凝结，絮凝，沉淀和紫外线照射，在从水中消除抗生素方面效果相对较差。一些新技术，包括纳滤、反转渗透、高级氧化和吸附近年来得到快速发展。然而，高级氧化过程可能导致不确定的氧化副产物的形成，这阻碍了其在水处理厂中的推广和普及。吸附法被认为是从水中除去抗生素的最直接有效的方法之一。水处理中，活性炭是用于去除有机微量污染物的使用最广泛的吸附剂。然而，活性炭对抗生素不具有选择性并且需要高成本来再生。因此，开发低成本、高效、对四环素更具选择性且易于再生的吸附剂，成为亟待解决的问题。
沸石咪唑骨架zifs是金属有机骨架mofs材料家族中的一种，具有类沸石拓扑结构。zif-8是众多zifs材料中被最广泛研究的一种，作为吸附剂在众多领域的应用中均有不俗的表现。此外，zif-8具有很多优势，如低成本、原料廉价易得、制备方法简单、粒径和形貌可调等。最后，zif-8表现出高的水热稳定性，这对于水相关的应用是非常重要的。zif-l与zif-8具有相同的组成单元，两者具有很多近似的物理化学特性，但形貌却是叶片状二维片层结构。正如前文所述，zif-l与zif-8具有相同的组成单元，因此，在zif-l中同样含有大量的zn(ⅱ)，而zn(ⅱ)能够与四环素分子中二甲氨基上的n元素形成配位键，使得zif-l对四环素具有选择吸附性。值得关注的是，zif-8通常在甲醇溶剂中合成，而zif-l是以水作为合成溶剂，水相合成会显著降低成本和对环境的影响，从而达到绿色生产的目标，同时，这一特性也使得zif-l可以大规模的生产并进行实际应用。综上所述，zif-l必将成为择性吸附四环素以及与四环素具有类似分子结构的抗生素和有机物的最具应用前景的吸附材料。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单，使用原料廉价易得，材料制备所需溶剂为水，绿色环保，具有很好的应用前景，对水中残留四环素抗生素具有选择吸附性，极大地提高了其对水中四环素抗生素的吸附性能的一种利用叶片状二维片层结构吸附去除水中四环素的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括如下步骤：
一种利用叶片状二维片层结构吸附去除水中四环素的方法，其特征在于：该方法为首先制备叶片状二维片层结构zif-l颗粒，再利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液的ph调节为6～8、浓度调节为100～500mg/l，然后将10～100g上述制备的叶片状二维片层结构zif-l颗粒加入到的20～50l上述四环素水溶液中，在室温、转速100～120r/min搅拌条件下吸附8～10h即可，对水中四环素的去除率为98.6～99.4％；
所述叶片状二维片层结构zif-l颗粒的制备方法为，将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，25～35℃水浴搅拌1～4h，6000～8000rpm离心5～10min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3～5次，60～80下℃干燥12～15h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品，然后将zif-l粉末经压片成形并粉碎成颗粒备用；
所述叶片状二维片层结构zif-l粉末经30mpa压片成形并粉碎成20～40目的颗粒；
所述四环素的去除率是利用高效液相色谱法测得，根据测试原理，测出吸附处理前后水中四环素的浓度，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得四环素的去除率。
本发明有以下有益效果：
1)方法创新、操作简单：本发明提供的方法为首先制备叶片状二维片层结构zif-l颗粒，再利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液的ph调节为6～8、浓度调节为100～500mg/l，然后将10～100g上述制备的叶片状二维片层结构zif-l颗粒加入到的20～50l上述四环素水溶液中，在室温、转速100～120r/min搅拌条件下吸附8～10h即可，对水中四环素的去除率为98.6～99.4％。
2)使用原料成本低廉：本发明中叶片状二维片层结构zif-l颗粒的制备方法为，将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，25～35℃水浴搅拌1～4h，6000～8000rpm离心5～10min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3～5次，60～80下℃干燥12～15h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品，然后将zif-l粉末经压片成形并粉碎成颗粒备用；所用的原料选取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑及水为主要原料，这些原料廉价易得。
3)合成路线绿色环保：本发明材料制备所需溶剂为水，水相合成会显著降低成本和对环境的影响，从而达到绿色生产的目标。
4)本发明提供的方法对水中四环素的去除率高达98.6～99.4％。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种利用叶片状二维片层结构zif-l吸附去除水中四环素的方法，该方法为将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，35℃水浴搅拌2h，6000rpm离心10min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤5次，70℃下干燥13h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品，制备的zif-l粉末经30mpa压片并粉碎成20目的颗粒备用，利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液ph调节为6.5、浓度为260mg/l，将30g制备的zif-l颗粒加入到30l四环素浓度为260mg/l的水溶液中，在室温、转速100r/min搅拌条件下吸附10h，经高效液相色谱法检测，该材料对水中四环素的去除率为99.2％。
实施例2：一种利用叶片状二维片层结构zif-l吸附去除水中四环素的方法，该方法为将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌3h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次，80℃干燥12h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品，制备的zif-l粉末经30mpa压片并粉碎成25目的颗粒备用，利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液ph调节为7、浓度为300mg/l，将40g上述制备的zif-l颗粒加入到40l四环素浓度为300mg/l的水溶液中，在室温、转速120r/min搅拌条件下吸附9h，经高效液相色谱法检测，对水中四环素的去除率为99.0％。
实施例3：一种利用叶片状二维片层结构zif-l吸附去除水中四环素的方法，该方法为将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，25℃水浴搅拌4h。7000rpm离心8min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤4次。60℃干燥15h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品。制备的zif-l粉末经30mpa压片并粉碎成30目的颗粒备用。利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液ph调节为7、浓度为500mg/l。将60g制备的zif-l颗粒加入到50l四环素浓度为500mg/l的水溶液中，在室温、转速110r/min搅拌条件下吸附10h，经高效液相色谱法检测，该材料对水中四环素的去除率为99.1％。
实施例4：一种利用叶片状二维片层结构zif-l吸附去除水中四环素的方法，该方法为将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，25℃水浴搅拌4h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。70℃干燥14h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品。制备的zif-l粉末经30mpa压片并粉碎成40目的颗粒备用。利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液ph调节为7.5、浓度为400mg/l。将50g制备的zif-l颗粒加入到50l四环素浓度为400mg/l的水溶液中，在室温、转速100r/min搅拌条件下吸附10h，经高效液相色谱法检测，该材料对水中四环素的去除率为99.4％。
实施例5：一种利用叶片状二维片层结构zif-l吸附去除水中四环素的方法，该方法为将0.59kgzn(no3)2·6h2o和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40l水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌2h，7000rpm离心7min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次，80℃干燥12h得到叶片状二维片层结构zif-l粉末样品。制备的zif-l粉末经30mpa压片并粉碎成30目的颗粒备用。利用0.02mol/l的naoh溶液将四环素水溶液ph调节为7、浓度为500mg/l，将30g制备的zif-l颗粒加入到30l四环素浓度为500mg/l的水溶液中，在室温、转速120r/min搅拌条件下吸附9h，经高效液相色谱法检测，该材料对水中四环素的去除率为98.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述四环素去除率是利用高效液相色谱法测得。根据测试原理，测出吸附处理前后水中四环素的浓度，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得四环素的去除率。
所述四环素水溶液来源于宁夏启元药业有限公司。