本发明涉及一种油水分离膜及其制备方法，特别是涉及一种具有水下超疏油性质的织物网的油水分离膜及其制备方法，应用于含油污水的处理装置及工艺技术领域。
背景技术：
随着人类社会的快速发展，人类对于石油等资源的需求日益增加。自工业革命之后，石油、煤与天然气成为了人类社会发展的最主要的能源。我国作为能源的进口大国，石油等能源资源的进口量不断的增加，而石油、天然气开采，运输等系列活动引发的环境问题与日俱增。近些年世界各地发生了多起溢油事故，溢油事故的频繁引起了社会的高度关注，它不仅对生态环境造成了严重的破坏，还对水产养殖业，观光旅游都有着严重的影响。据数据统计表明，全球每年通过直接倾注，事故等方式排放到海洋的石油总量达到200～1000万吨，占海洋运输总量的五分之一。针对油类污染，油水分离对溢油污染的含油污水处理是解决溢油污染的有效途径。
目前处理溢油污染的方法主要有物理法、化学法、生物法以及联合处理。但是都普遍存在能耗高，见效慢，周期长，容易造成二次污染等问题。膜分离技术是一种新型低成本和高效的油水分离方式，得到了学者的广泛兴趣。但疏水型的油水分离膜容易造成膜污染问题，使得膜分离的效率和通量大大降低，减少了分离膜的使用周期。而水下超疏油油水分离膜的出现，大大改善了膜污染问题，制备一种高效，制备方法简单，绿色环保的水下超疏油分离膜便成为油水分离膜的发展趋势，但现有的水下超疏油油水分离膜强度不高，油水分离效果还不理想，使用寿命不长，制造方法复杂，成本较高，限制了其广泛的应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有水下超疏油性质复合涂层的织物网及其制备方法，利用纤维素-淀粉-二氧化硅交联涂层织物网，改变其表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。本发明方法通过一步浸涂法将纤维素-淀粉-二氧化硅均匀的负载到织物网表面，得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，能有效的进行油水分离，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水处理，具有较广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有水下超疏油性质复合涂层的织物网，由织物网膜基材料和紧密结合在织物网膜基材料表面的复合材料层组成，在织物网膜基材料表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在织物网膜基材料的表面上，即在织物网膜基材料的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为织物网膜基材料表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。
上述织物网膜基材料优选采用不锈钢丝网或者尼龙布，上述织物网膜基材料优选采用目数不低于300目的织物网。
本发明一种具有水下超疏油性质复合涂层的织物网的制备方法，包括如下步骤：
a.对织物网膜基材料进行预处理，得到洁净干燥的织物网膜基材料；
b.对纤维素进行加热酸解预处理，将经过酸解预处理后的纤维素离心，再用去离子水洗涤纤维素，并调节纤维素的ph至中性，冷冻干燥得到短链的纤维素粉末；配制氢氧化钠/尿素水溶液，取冻干处理后的纤维素粉末加入至氢氧化钠/尿素水溶液中，通过冷冻解冻的处理方式，配制均匀的纤维素分散液；取可溶性淀粉粉末加入至去离子水中，加热至淀粉粉末完全溶解，得到淀粉水溶液；取二氧化硅加入至无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的二氧化硅-乙醇分散液；在将所制备的纤维素分散液、淀粉溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行混合时，先将淀粉水溶液加入至纤维素分散液中形成中间混合液a，再将二氧化硅-乙醇分散液加入至中间混合液a中，得到纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b，然后向中间混合液b中加入交联剂溶液，制得淡黄色溶液，作为浸涂浆液；
c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的洁净干燥的织物网膜基材料表面进行改性处理，将织物网膜基材料浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，在完成浸涂工艺后，将附着液膜的织物网膜基材料从浸涂浆液中取出，然后使织物网膜基材料表面粘附的浸涂浆液液膜进行交联反应，待交联反应完成，即得到具有水下超疏油性质复合涂层的织物网油水分离膜，在织物网膜基材料表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在织物网膜基材料的表面上，即在织物网膜基材料的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为织物网膜基材料表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。作为本发明优选的技术方案，在织物网膜基材料表面粘附的浸涂浆液液膜进行交联反应时，对附着液膜的织物网膜基材料进行烘干，使浸涂浆液液膜发生交联反应，控制交联反应温度不低于70℃，并控制交联反应时间至少2h。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，在对织物网膜基材料进行预处理工艺时，先用无水丙酮对织物网膜基材料进行超声清洗至少15min，去除织物网膜基材料表面附着的有机物；然后用无水乙醇将织物网膜基材料表面的残留的丙酮冲洗掉；再用去离子水将织物网膜基材料表面的无水乙醇冲洗掉；继续用去离子水超声清洗至少15min，去除织物网膜基材料表面的其他杂质；最后得到洁净的织物网膜基材料，然后将织物网膜基材料在不低于60℃下进行烘干不少于1h，得到洁净干燥的织物网膜基材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，在对纤维素进行加热酸解预处理时，采用质量百分比浓度不低于65％的浓硫酸，控制加热酸解预处理温度不低于50℃，时间不低于150min，辅助酸解预处理条件为持续搅拌。纤维素优选采用脱脂棉。作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，在制备氢氧化钠/尿素水溶液时，采用氢氧化钠和尿素作为溶质，按照氢氧化钠、尿素和水的质量比为5：6：89的比例，配制氢氧化钠/尿素水溶液，然后将纤维素粉末加入到氢氧化钠/尿素水溶液中，充分混合制成纤维素质量百分比浓度为1～3wt.％的纤维素分散原液，然后对纤维素分散原液进行冷冻解冻的处理，冷冻的时间不少于50min，冷冻温度不高于-4℃，随后在解冻过程中搅拌得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；在制备淀粉溶液时，加热溶解淀粉温度不低于60℃，采用淀粉的水溶液的淀粉浓度为1～2wt.％；在制备二氧化硅-乙醇分散液时，采用二氧化硅作为溶质，采用乙醇作为分散剂，得到二氧化硅浓度为0.05～0.06g/ml的二氧化硅-乙醇分散液；在将所制备的纤维素分散液、淀粉溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行混合时，采用的纤维素分散液、淀粉水溶液、二氧化硅-乙醇分散液的体积比为1：2：1。作为本发明进一步优选的技术方案，在所述步骤b中，在制备纤维素分散液时，进行冷冻解冻的处理，冷冻的时间不少于1h，冷冻温度不高于-20℃，随后在解冻过程中搅拌得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；在制备淀粉溶液时，加热溶解淀粉温度不低于80℃。作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，在制备浸涂浆液时，交联剂溶液采用戊二醛质量百分比浓度不低于25％的戊二醛溶液，控制纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b与戊二醛体积比为100：1。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明水下超疏油材料的制备工艺构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用纤维素，淀粉与二氧化硅作为涂层原料，纤维素，淀粉与二氧化硅本身富含羟基等亲水基团，具有良好的亲水性能；此外，处理后的纤维素粒度大大减小，复合纳米二氧化硅，共同构建粗糙的微纳米结构，增大了织物网表面的粗糙度；
2.本发明采用的纤维素与二氧化硅本身不具备很好的粘附性能，添加淀粉大大提高了涂层浆液的附着性，并且本发明采用的织物布膜基材料能够提高膜的机械性能，减小水流造成的膜结构发生的破坏；
3.本发明采用纤维素-淀粉-二氧化硅涂层负载于织物网表面，不仅具有超亲水和水下超疏油的性质，还能有效的进行油水分离，本发明复合膜材料适合应用于含油污水的处理中；
4.本发明方法简单易行，成本低，应用范围广泛，具有较广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一采用的尼龙原网和经过改性处理后制备的超疏油油水分离膜的水的接触角与水下油的接触角对比图。
图2是本发明实施例一采用的纤维素与酸解后的纤维素以及尼龙网原网与复合涂层尼龙网的水下超疏油油水分离膜的扫描电子显微镜(sem)形貌对照图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，
本发明下述实施例材料准备如下：
(1)试剂的准备：
主要的试剂有：丙酮(ch3coch3)，无水乙醇(ch3ch2oh)，质量浓度为25％的戊二醛(c5h8o2)，二氧化硅(sio2)，盐酸(hcl)，聚乙烯醇1788([c2h4o]n)，水溶黑(色素)；
(2)供试尼龙网膜基：
尼龙布，不锈钢丝网，本地厂家购买；
(3)实验仪器和设备：
数显恒温磁力搅拌器，fa1004b—分析天平，烘箱，超声波清洗机；视频光学接触角测量仪；扫描电子显微镜。
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1和图2，一种具有水下超疏油性质复合涂层的织物网，由织物网膜基材料和紧密结合在织物网膜基材料表面的复合材料层组成，织物网膜基材料采用300目的尼龙布，在尼龙布表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在尼龙布的表面上，即在尼龙布的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为尼龙布表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。
一种本实施例具有水下超疏油性质复合涂层的织物网的制备方法，包括如下步骤：
a.对尼龙网膜基材料进行预处理：
采用目数为300目的尼龙网作为膜基材料，在对尼龙网进行预处理工艺时，先用无水丙酮对尼龙网进行超声清洗15min，去除尼龙网表面附着的有机物；然后用无水乙醇将尼龙网表面的残留的丙酮冲洗掉；再用去离子水将尼龙网表面的无水乙醇冲洗掉；继续用去离子水超声清洗15min，去除尼龙网表面的其他杂质；最后得到洁净的尼龙网，然后将尼龙网在60℃下进行烘干1h，得到洁净干燥的尼龙网；
b.制备浸涂浆液：
纤维素采用脱脂棉，采用质量百分比浓度为65％的浓硫酸，将脱脂棉纤维加入到浓硫酸中在50℃下加热搅拌150min，得到短链的微纳米级纤维素晶的酸溶液，然后将得到的纤维素晶的酸溶液离心，再用去离子水洗涤纤维素，并调节纤维素的ph至中性，再冷冻干燥后得到短链的纤维素白色粉末；随后采用氢氧化钠和尿素作为溶质，按照氢氧化钠、尿素和水的质量比为5：6：89的比例，配制100ml氢氧化钠/尿素水溶液，然后将3g纤维素白色粉末加入到氢氧化钠/尿素水溶液中，充分混合制成纤维素分散原液，将所得纤维素分散原液在-20℃下冷冻1h，随后在解冻过程中进行剧烈搅拌，进行冷冻解冻的处理，得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；取1.5g可溶性淀粉加入到99g去离子水中，在80℃条件下加热搅拌至淀粉完全溶解，得到淀粉水溶液；采用二氧化硅作为溶质，采用乙醇作为分散剂，取二氧化硅加入至无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的浓度为0.05g/ml的纳米二氧化硅-乙醇分散液；然后将所制备的纤维素分散液、淀粉水溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行搅拌混匀混合，具体为：先将淀粉水溶液加入至纤维素分散液中搅拌混匀，形成中间混合液a，再将二氧化硅-乙醇分散液加入中间混合液a中，超声分散1min，得到纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b；然后采用戊二醛溶液作为交联剂溶液，向中间混合液b中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，得到淡黄色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照纤维素分散液、淀粉水溶液、二氧化硅-乙醇分散液的体积比为1：2：1的比例，并按照纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b与戊二醛体积比为100：1的比例，制备浸涂浆液；
c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的洁净干燥的尼龙网表面进行改性处理，将尼龙网浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，在完成浸涂工艺后，将附着液膜的尼龙网从浸涂浆液中取出，对附着液膜的尼龙网进行烘干，使尼龙网表面粘附的浸涂浆液液膜在70℃下进行交联反应2h，待交联反应完成，即得到具有水下超疏油性质复合涂层的尼龙网油水分离膜，在尼龙布表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在尼龙布的表面上，即在尼龙布的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为尼龙布表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。本实施例制备了复合涂层具有水下超疏油性质的尼龙网的油水分离膜，增加了网膜的亲水性和粗糙度。
本实施例水下超疏油材料的制备构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用纤维素，淀粉与二氧化硅作为涂层原料，纤维素，淀粉与二氧化硅本身富含羟基等亲水基团，具有良好的亲水性能；此外，处理后的纤维素粒度大大减小，复合纳米二氧化硅之后，构建粗糙的微纳米结构，增大了尼龙网表面的粗糙度；而采用的纤维素与二氧化硅本身不具备很好的粘附力，加入淀粉之后增加了涂层浆液的粘附性，涂层虽然本身不具备很高的机械强度，但本发明采用的尼龙布膜基材料能够提高膜的机械性能，减小水流造成的膜结构发生的破坏；本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有高效的油水分离性能。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有水下超疏油性质复合涂层的织物网，由织物网膜基材料和紧密结合在织物网膜基材料表面的复合材料层组成，织物网膜基材料采用300目的不锈钢丝网，在不锈钢丝网表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在不锈钢丝网的表面上，即在不锈钢丝网的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为不锈钢丝网表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。
一种本实施例具有水下超疏油性质复合涂层的织物网的制备方法，包括如下步骤：
a.对不锈钢丝网膜基材料进行预处理：
采用目数为300目的不锈钢丝网作为膜基材料，在对不锈钢丝网进行预处理工艺时，先用无水丙酮对不锈钢丝网进行超声清洗15min，去除不锈钢丝网表面附着的有机物；然后用无水乙醇将不锈钢丝网表面的残留的丙酮冲洗掉；再用去离子水将不锈钢丝网表面的无水乙醇冲洗掉；继续用去离子水超声清洗15min，去除不锈钢丝网表面的其他杂质；最后得到洁净的不锈钢丝网，然后将不锈钢丝网在60℃下进行烘干1h，得到洁净干燥的不锈钢丝网；
b.制备浸涂浆液：
纤维素采用脱脂棉，采用质量百分比浓度为65％的浓硫酸，将脱脂棉纤维加入到浓硫酸中在50℃下加热搅拌150min，得到短链的微纳米级纤维素晶的酸溶液，然后将得到的纤维素晶的酸溶液离心，再用去离子水洗涤纤维素，并调节纤维素的ph至中性，再冷冻干燥后得到短链的纤维素白色粉末；随后采用氢氧化钠和尿素作为溶质，按照氢氧化钠、尿素和水的质量比为5：6：89的比例，配制100ml氢氧化钠/尿素水溶液，然后将3g纤维素白色粉末加入到氢氧化钠/尿素水溶液中，充分混合制成纤维素分散原液，将所得纤维素分散原液在-20℃下冷冻1h，随后在解冻过程中进行剧烈搅拌，进行冷冻解冻的处理，得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；取1.5g可溶性淀粉加入到99g去离子水中，在80℃条件下加热搅拌至淀粉完全溶解，得到淀粉水溶液；采用二氧化硅作为溶质，采用乙醇作为分散剂，取二氧化硅加入至无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的浓度为0.05g/ml的纳米二氧化硅-乙醇分散液；然后将所制备的纤维素分散液、淀粉水溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行搅拌混匀混合，具体为：先将淀粉水溶液加入至纤维素分散液中搅拌混匀，形成中间混合液a，再将二氧化硅-乙醇分散液加入中间混合液a中，超声分散1min，得到纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b；然后采用戊二醛溶液作为交联剂溶液，向中间混合液b中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，得到淡黄色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照纤维素分散液、淀粉水溶液、二氧化硅-乙醇分散液的体积比为1：2：1的比例，并按照纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b与戊二醛体积比为100：1的比例，制备浸涂浆液；
c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的洁净干燥的不锈钢丝网表面进行改性处理，将不锈钢丝网浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，在完成浸涂工艺后，将附着液膜的不锈钢丝网从浸涂浆液中取出，对附着液膜的不锈钢丝网进行烘干，使不锈钢丝网表面粘附的浸涂浆液液膜在70℃下进行交联反应2h，待交联反应完成，即得到具有水下超疏油性质复合涂层的不锈钢丝网油水分离膜，在不锈钢丝网表面负载有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，使改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅复合材料包裹在不锈钢丝网的表面上，即在不锈钢丝网的表面上形成具有改性处理的纤维素/淀粉/纳米二氧化硅的复合材料涂层，作为不锈钢丝网表面的粗糙表层和亲水表层，其中亲水表层中由纤维素和纳米二氧化硅形成有机无机杂化复合亲水材料。本实施例制备了复合涂层具有水下超疏油性质的不锈钢丝网的油水分离膜，增加了网膜的亲水性和粗糙度。
本实施例利用纤维素-淀粉-二氧化硅复合涂层，改变不锈钢丝网表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。该方法通过一步浸涂法将纤维素-淀粉-二氧化硅负载到不锈钢丝网表面，即先配制纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液，淀粉水溶液与二氧化硅的乙醇分散液，将三者超声混匀后，加入交联剂得到涂层溶液，通过浸涂得到具有超亲水/水下超疏油性质的油水分离膜。本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有高效的油水分离性能。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例具有水下超疏油性质复合涂层的织物网的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.制备浸涂浆液：
纤维素采用脱脂棉，采用质量百分比浓度为65％的浓硫酸，将脱脂棉纤维加入到浓硫酸中在50℃下加热搅拌150min，得到短链的微纳米级纤维素晶的酸溶液，然后将得到的纤维素晶的酸溶液离心，再用去离子水洗涤纤维素，并调节纤维素的ph至中性，再冷冻干燥后得到短链的纤维素白色粉末；随后采用氢氧化钠和尿素作为溶质，按照氢氧化钠、尿素和水的质量比为5：6：89的比例，配制100ml氢氧化钠/尿素水溶液，然后将1g纤维素白色粉末加入到氢氧化钠/尿素水溶液中，充分混合制成纤维素分散原液，将所得纤维素分散原液在-4℃下冷冻50min，随后在解冻过程中进行剧烈搅拌，进行冷冻解冻的处理，得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；取1g可溶性淀粉加入到99g去离子水中，在60℃条件下加热搅拌至淀粉完全溶解，得到淀粉水溶液；采用二氧化硅作为溶质，采用乙醇作为分散剂，取二氧化硅加入至无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的浓度为0.06g/ml的纳米二氧化硅-乙醇分散液；然后将所制备的纤维素分散液、淀粉水溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行搅拌混匀混合，具体为：先将淀粉水溶液加入至纤维素分散液中搅拌混匀，形成中间混合液a，再将二氧化硅-乙醇分散液加入中间混合液a中，超声分散1min，得到纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b；然后采用戊二醛溶液作为交联剂溶液，向中间混合液b中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，得到淡黄色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照纤维素分散液、淀粉水溶液、二氧化硅-乙醇分散液的体积比为1：2：1的比例，并按照纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b与戊二醛体积比为100：1的比例，制备浸涂浆液；
c.本步骤与实施例一相同。
本实施例制备了复合涂层具有水下超疏油性质的尼龙网的油水分离膜，增加了网膜的亲水性和粗糙度。本实施例水下超疏油材料的制备构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用纤维素，淀粉与二氧化硅作为涂层原料，纤维素，淀粉与二氧化硅本身富含羟基等亲水基团，具有良好的亲水性能；此外，处理后的纤维素粒度大大减小，复合纳米二氧化硅之后，构建粗糙的微纳米结构，增大了尼龙网表面的粗糙度；而采用的纤维素与二氧化硅本身不具备很好的粘附力，加入淀粉之后增加了涂层浆液的粘附性，涂层虽然本身不具备很高的机械强度，但本发明采用的尼龙布膜基材料能够提高膜的机械性能，减小水流造成的膜结构发生的破坏；本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有高效的油水分离性能。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例具有水下超疏油性质复合涂层的织物网的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.制备浸涂浆液：
纤维素采用脱脂棉，采用质量百分比浓度为65％的浓硫酸，将脱脂棉纤维加入到浓硫酸中在50℃下加热搅拌150min，得到短链的微纳米级纤维素晶的酸溶液，然后将得到的纤维素晶的酸溶液离心，再用去离子水洗涤纤维素，并调节纤维素的ph至中性，再冷冻干燥后得到短链的纤维素白色粉末；随后采用氢氧化钠和尿素作为溶质，按照氢氧化钠、尿素和水的质量比为5：6：89的比例，配制100ml氢氧化钠/尿素水溶液，然后将1g纤维素白色粉末加入到氢氧化钠/尿素水溶液中，充分混合制成纤维素分散原液，将所得纤维素分散原液在-4℃下冷冻50min，随后在解冻过程中进行剧烈搅拌，进行冷冻解冻的处理，得到均匀的纤维素/氢氧化钠/尿素混合液，制得纤维素分散液；取2g可溶性淀粉加入到99g去离子水中，在60℃条件下加热搅拌至淀粉完全溶解，得到淀粉水溶液；采用二氧化硅作为溶质，采用乙醇作为分散剂，取二氧化硅加入至无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的浓度为0.06g/ml的纳米二氧化硅-乙醇分散液；然后将所制备的纤维素分散液、淀粉水溶液和二氧化硅-乙醇分散液作为原料液进行搅拌混匀混合，具体为：先将淀粉水溶液加入至纤维素分散液中搅拌混匀，形成中间混合液a，再将二氧化硅-乙醇分散液加入中间混合液a中，超声分散1min，得到纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b；然后采用戊二醛溶液作为交联剂溶液，向中间混合液b中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，得到淡黄色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照纤维素分散液、淀粉水溶液、二氧化硅-乙醇分散液的体积比为1：2：1的比例，并按照纤维素/淀粉/纳米二氧化硅混合的中间混合液b与戊二醛体积比为100：1的比例，制备浸涂浆液；
c.本步骤与实施例一相同。
本实施例制备了复合涂层具有水下超疏油性质的尼龙网的油水分离膜，增加了网膜的亲水性和粗糙度。本实施例水下超疏油材料的制备构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用纤维素，淀粉与二氧化硅作为涂层原料，纤维素，淀粉与二氧化硅本身富含羟基等亲水基团，具有良好的亲水性能；此外，处理后的纤维素粒度大大减小，复合纳米二氧化硅之后，构建粗糙的微纳米结构，增大了尼龙网表面的粗糙度；而采用的纤维素与二氧化硅本身不具备很好的粘附力，加入淀粉之后增加了涂层浆液的粘附性，涂层虽然本身不具备很高的机械强度，但本发明采用的尼龙布膜基材料能够提高膜的机械性能，减小水流造成的膜结构发生的破坏；本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有高效的油水分离性能。
实验测试分析：
1.膜的处理及其亲水/水下超疏油特性的测定：
(1)膜的预处理：
测定前需将上述实施例制备网膜和原网分别裁剪成2cm×2cm的方形小块。
(2)供试有机溶剂：
二氯乙烷，正己烷，环己烷，石油醚购置于国药集团化学试剂有限公司；柴油，豆油，润滑油，硅油购置于本地厂家。
(3)纤维素涂层尼龙网后亲水/水下超疏油性的测定：
膜的亲水/水下超疏油性通过测定接触角表征，接触角的测量采用德国dataphysic公司生产的oca30ec视频光学接触角测量仪进行测试。
①空气中水的接触角的测定是将待测样品放在样品台上，通过10μl的微量进样器将0.1μl的水滴滴在样品表面，通过显微镜以及电脑scar软件观察和测定在室温下样品在空气中，水在样品表面形成的接触角。
②水下油的接触角测定是将样品放置于一个盛有去离子水的3cm×3cm×3cm的石英玻璃方缸，将方缸放在样品台上，通过10μl的微量进样器将0.1μl的二氯乙烷液滴滴在样品表面，通过显微镜以及电脑scar软件观察和测定室温下样品在水中与二氯乙烷形成的接触角。
(4)纤维素涂层尼龙网油水分离效率的测定：
油水分离测试采用改进的砂芯漏斗过滤装置。首先将去离子水用水溶黑色素染色，方便区分油水。先将去离子水和油1:1的体积比进行混合，将混合后的液体慢慢倒入砂芯漏斗过滤装置中，使其在重力条件下进行分离，待不再有液滴落下时，倒出烧杯中的油。
2.纤维素-淀粉-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网/尼龙布油水分离效率的测定结果：
分离效率＝v2/v1，
其中，v1＝分离前投加的油类的体积/ml，v2＝分离后油类的体积/ml，由实验测得，分离膜的油水分离效率如表1所示。
表1纤维素-淀粉-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网/尼龙布油水分离效率
图1是实施例一采用的尼龙原网和改性处理后制备的超疏油油水分离膜的水的接触角与水下油的接触角对比图，其中图1(a)为尼龙网原网的水接触角，图1(b)为改性后的尼龙网的水接触角，图1(c)为尼龙布原网的水下接触角，图1(d)为改性后的尼龙网的水下接触角对比图。研究证明，经纤维素-淀粉-二氧化硅复合涂层后的尼龙布/不锈钢丝网的亲水性和水下疏油性有了明显的改变，尼龙网的接触角分别从92.3°降低至0°，达到了超亲水；此外，尼龙网的水下油的接触角分别从137.1°增加至159.5°，表现出水下超疏油的性能。
图2是实施例一纤维素与酸解后的纤维素以及尼龙网原网与复合涂层尼龙网的水下超疏油油水分离膜的扫描电子显微镜(sem)形貌对照图，其中图2(a)为纤维素原样；图2(b)为酸解后的纤维素；图2(c)为尼龙网原网；图2(d)为复合涂层改性的尼龙网。从扫描电子显微镜(sem)形貌对照可看出，酸解后的纤维素由长链变为短链，且粘附性有所提高，铺平挤压之后粘附成块状；尼龙网原网表面光滑，不具有较高的表面粗糙度，尼龙网负载复合涂层后，表面的结构更为复杂，形成凸起的微纳米结构，且涂层很好的附着在尼龙网表面。采用复合涂层后的尼龙网/不锈钢丝网对正己烷，环己烷，石油醚，柴油，豆油，润滑油，硅油七种油品的油水分离性能进行测试，分离膜对不同油品的油水分离效率均达到96以上。因此，复合涂层的织物网，不仅具有超亲水/水下超疏油的性质，还能有效的进行油水分离，该膜材料将在含油污水的处理中具有较广阔的应用前景。
本发明上述实施例提供一种复合涂层具有水下超疏油性质的织物网的油水分离膜及其制备方法，在织物网膜基材料表面负载有纤维素-淀粉-二氧化硅的复合涂层，使纤维素-淀粉-二氧化硅包裹在织物网膜基材料的表面上，在织物网膜基材料的表面上形成纤维素-淀粉-二氧化硅与戊二醛交联涂层，作为织物网膜基材料表面的粗糙表层和亲水表层。本发明上述实施例利用短链纤维素，淀粉与二氧化硅交联复合涂层织物网，改变其表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。该方法通过一步浸涂法将纤维素淀粉与二氧化硅负载至织物网表面，即先将纤维素酸解，通过冷冻干燥的方式制备短链纤维素，将纤维素分散至氢氧化钠-尿素体系的溶液中，通过冷冻-解冻的方式将制备的短链纤维素分散完全，将纤维素溶液中加入淀粉溶液增加其粘附性，再加入二氧化硅-乙醇分散液，提高其亲水与构建表面微纳米结构能力，将所得溶液加入交联剂戊二醛得到涂层溶液，通过浸涂得到具有超亲水/水下超疏油性质的尼龙网油水分离膜。本发明上述是实施例得到的织物网具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、石油醚、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有良好的油水分离性能。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有水下超疏油性质复合涂层的织物网及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。