本发明涉及纳米金属材料技术领域，具体涉及一种原位负载型泡沫微孔贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。由于贵金属元素的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，因而具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是目前最重要的催化剂材料。
在实际应用中，为了保证催化剂的性能，并尽可能地减少贵金属的使用量，最有效的方法就是将贵金属催化剂做成纳米尺度的颗粒或者制备成泡沫微孔结构，使之具有高的电化学比表面积与催化活性。此外，为了使贵金属催化剂具有特定的物理形状，一般还需要将贵金属催化剂负载在一定的载体上。贵金属纳米颗粒因其具有较好的分散性，可以非常容易地分散负载在石墨烯、活性炭、多孔陶瓷、多孔泡沫金属、金属有机骨架，以及金属丝网等载体的表面，从而可以获得具有不同性能的负载型贵金属催化剂。
但是，由于泡沫微孔贵金属催化剂的微观结构呈立体“桥接”的泡沫微孔状，且一般以条带或者块体的方式存在，没有好的分散性，因而就难以通过类似于贵金属纳米颗粒所采用的方法负载在上述载体上。此外，由于块体或者条带状的泡沫微孔贵金属催化剂材料一般较脆，在没有载体的情况下，也难以根据实际应用的需要将其加工制备成具有特定物理形状与较好的力学结构稳定性的催化剂材料，因而极大地限制了其进一步的广泛应用。
因此，开发新的泡沫微孔贵金属催化剂材料，并解决泡沫微孔贵金属催化剂的负载问题，就具有极为重要的意义。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供了一种原位负载型泡沫微孔贵金属催化剂的制备方法，制备成本低、操作简单可控，并且能够得结构与性能优异的贵金属催化剂材料。
具体技术方案如下：
以横截面积为s0的非晶合金丝或所述非晶合金丝的编制物为前驱体，浸入酸溶液中，经去合金反应腐蚀非晶合金丝外表面以下一定深度的非晶合金，从而得到纳米多孔贵金属催化层，同时保留横截面积为s的非晶丝芯作为结构支撑，形成具有泡沫微孔贵金属环形外壳催化层与内部非晶丝芯复合结构的原位负载型泡沫微孔贵金属催化剂；
所述s<s0；
所述合金丝的配方分子式为xambnctd，其中：
x类元素为zr、hf、ti、mg中的至少一种，m类元素为ni、fe、co、mn、v、cr、nb、mo、ta、w、si、ge、sn、pb中的至少一种，n类元素为贵金属元素pt、pd、au、ag、cu、rh、ru、ir中的一种或多种的混合，t类元素为al、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种；
a、b、c与d分别代表x、m、n与t类元素的原子百分含量，并且：
30％≤a≤75％，10％≤b≤50％，0.1％≤c≤15％，a+b+c+d＝100％。
本发明的原理在于：
在去合金化工艺过程中，控制酸溶液的浓度，溶剂的种类，以及反应时间、反应温度等参数条件，使合金原丝表面以下一定深度内x与t类元素的全部，以及m类元素的部分或者全部与氢离子反应变成离子进入溶液，得到主要由n与m类元素组成的泡沫微孔贵金属环形外壳层与原丝内部未参与去合金反应的丝芯的复合结构。
本发明中，合金丝的配方分子式为xambnctd，其中：
x类元素与t类元素不仅是合金的玻璃相形成元素，同时也是后续去合金过程中被腐蚀去除的元素，用以获得不同形貌的泡沫微孔结构。
m类元素主要有两个作用：一是在后续去合金过程中，当其部分或者全部保留进入泡沫微孔贵金属环形外壳层中时，可以作为n类元素的合金化元素，同时调节n类元素在泡沫微孔贵金属环形外壳层结构中的含量与分布；二是当其部分或者全部腐蚀进入溶液中时，也可以进一步增加泡沫微孔贵金属环形外壳层结构中n类元素的相对含量，并调控泡沫微孔贵金属环形外壳层结构的大小与形貌等。
n类元素代表贵金属元素，为泡沫微孔贵金属环形外壳层的主要成分。
作为优选：
所述x类元素选自zr、ti、mg中的至少一种，m类元素选自ni和/或co，n类元素选自pt、pd、au中的至少一种，t类元素选自al、y、gd中的至少一种；并且：
50％≤a≤60％，20％≤b≤26％，8％≤c≤15％，a+b+c+d＝100％。
进一步优选，所述合金丝的配方分子式为zr45ti15ni22pt8al10、zr55ni24au7pt7y7、zr50co26au7pd7al10或mg60ni20pd10gd10。
所述合金丝的制备方法为：
按合金丝的配方称取各原料，将各原料熔融后得到合金熔体，再将所述合金熔体通过快速凝固制丝方法制备得到所述合金丝。
所述的合金丝快速凝固制备方法不限，包括内圆水纺法、玻璃包覆法、坩埚式(或落滴式)熔体抽拉法，以及漏板熔融纺丝法等。
所述合金丝中非晶相的体积百分含量不低于75％。
所述合金丝的横截面形状不限，可以是圆形、椭圆形、不规则的半圆形或多边形；对其长度与横截面积也无特殊要求，根据具体应用场合进行适应性调整，长度可以为0.05～10100mm，横截面积s可以为200～60000μm2。
当合金丝芯具有足够的直径与大小时，一旦最外层作为催化剂层的泡沫微孔贵金属环形外壳层在使用中中毒失效，仍然可以通过进一步的去合金反应，在剩余合金丝芯的外围部分通过去合金化法生成新的贵金属催化剂层，使得所制备的贵金属催化剂材料具有多次重复使用的潜力。
为保证催化效果及催化剂的多次重复使用，作为优选，所述合金丝未腐蚀的内芯结构(合金丝芯)的横截面积s与腐蚀前合金丝(合金原丝)的横截面积s0的关系为0.05s0≤s<s0。
本发明中，可以直接将合金丝作为前驱体使用，也可根据泡沫微孔催化剂材料对形状的要求，通过各种纺织技术将合金丝编制制备成相应的形状，再作为前驱体进行去合金化反应。编制后的形状包括但不局限于网、块、绳、毡等。
所述的酸溶液由酸和溶剂配制得到，浓度为0.0001～5mol/l，进一步优选为0.0001～0.5mol/l；
所述的酸选自硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种；
所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。所述去合金化工艺的温度为-30℃～150℃，时间为0.1min～500h。
进一步优选，所述酸溶液选自氢氟酸水溶液和硫酸水溶液，浓度为0.05～0.2mol/l；所述的去合金化工艺在室温下进行。
本发明中，通过适时终止反应，作为前驱体的合金丝在去合金反应过程中并不全部生成泡沫微孔贵金属层，而是保留横截面为s的合金丝芯不参与反应，从而得到一种外围由环形泡沫微孔贵金属催化层(横截面积为s0-s)包裹，芯部仍然为合金丝的双层复合结构。具体是通过调控去合金反应条件(反应温度、酸浓度、反应时间)来控制泡沫微孔贵金属环形外壳层与剩余合金芯的相对大小。反应温度越高，酸溶度越高，反应时间越长，则泡沫微孔贵金属环形外壳层的面积越大，反之，则越小。
所述的催化层中，泡沫微孔“系带”(ligament)的特征尺寸为2～200nm。
所述泡沫微孔催化层主要由n与m类元素组成，且n类元素的原子百分含量大于30at.％
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过含贵金属元素的高强度、高韧性的非晶合金丝为泡沫微孔催化剂材料的前驱体材料，结合纺织技术，可以在去合金反应之前就构建好贵金属催化剂材料的形状与大小，并在反应之后很好地保持该形状与大小，巧妙地解决了贵金属催化剂材料对形状与大小的要求。
(2)本发明采用的非晶合金丝中，m类元素不仅可以作为贵金属催化剂的合金化元素，降低成本，同时可以进一步调控贵金属元素在微孔结构中的含量，并调控微孔结构的大小与形貌等。
(3)本发明采用的去合金反应过程中，含量占主导的x与t类元素，以及部分m类元素会被腐蚀去除，这就使所得泡沫微孔金属层中n类贵金属元素的相对含量急剧升高。据此，就可以通过少量n类元素含量的非晶合金丝得到高n类元素含量的泡沫微孔贵金属催化剂材料，在降低成本的同时提高材料的催化性能。
(4)本发明通过适时终止去合金反应，使得非晶合金丝的外围形成一层含贵金属材料的催化层，同时保留未参与反应的合金丝芯作为该贵金属催化层的“原位”负载，巧妙地解决了泡沫微孔贵金属催化剂的负载问题；同时，金属丝芯负载在保持高强度与高韧性的情况下，还具有很好的导电性与导热性。
(5)本发明制备的原位负载的泡沫微孔贵金属催化剂，当合金丝芯具有足够的直径与大小时，一旦外层贵金属催化剂层中毒失效，仍然可以通过进一步的去合金反应，在剩余合金丝芯的外围部分生成新的贵金属催化剂层，使得所制备的贵金属催化剂材料具有多次重复使用的潜力。
(6)本发明制备的原位负载的泡沫微孔贵金属催化剂，制备工艺简单，性能优异，在多种催化应用场合都有很好的应用前景，如氢燃料电池负极材料、室温去除甲醛、voc(挥发性有机化合物)等室内有害物质等。
附图说明
图1为实施例1制备的原位负载的泡沫微孔ni-pt催化剂的扫描电子显微图片；
图2为实施例1制备的原位负载的泡沫微孔ni-pt催化剂中催化层的透射电镜照片；
图3为实施例1中原位负载的泡沫微孔ni-pt催化剂中催化层的能谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例提供了制备原位负载的泡沫微孔镍-铂催化剂的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为zr45ti15ni22pt8al10的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过坩埚式熔体抽拉法制备直径120μm，长度50m左右的非晶相含量为95％的zr45ti15ni22pt8al10合金丝，并进一步将该合金丝编制成网状。
(2)室温下，剪取0.25克步骤(1)制得的zr45ti15ni22pt8al10合金丝网，将其没入1l浓度为0.015mol/l的氢氟酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，反应界面处的zr、ti、al,以及大部分的ni将会与氢氟酸发生反应，变成离子进入溶液，而剩余的pt以及残留的少部分ni将会变成泡沫微孔状结构，并形成泡沫微孔ni-pt环形外壳层与原丝内部未参与去合金反应的合金丝网芯的复合结构。反应24h后，泡沫微孔催化层的厚度为10μm，剩余非晶丝芯部的直径为100μm，清洗晾干后，即得到非晶合金丝(网)负载的泡沫微孔ni-pt催化剂。
本实施例制备的合金丝网负载的泡沫微孔ni-pt催化剂的分析表征结果见于图1至图3。
图1是非晶合金丝网负载泡沫微孔ni-pt催化剂的断口扫描电镜照片。可以看出，反应24小时后，环形多孔ni-pt外壳层的厚度约为10μm。内部为未参加反应的非晶合金丝芯，直径约100μm。
图2是ni-pt泡沫微孔层的透射电镜照片，其泡沫微孔“系带”的特征尺寸约为3～5nm。
图3为ni-pt泡沫微孔层的能谱图。定量分析结果显示，pt与ni的原子百分含量分别约为80％与20％，换算成重量百分含量分别约为93％与7％。
实施例2：
本实施例提供了制备原位负载的泡沫微孔金铂合金催化剂的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为zr55ni24au7pt7y7的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过坩埚式熔体抽拉法制备直径60μm，长度100m左右的非晶相占98％的zr55ni24au7pt7y7合金丝，并进一步将该合金丝编制成网状。
(2)室温下，剪取0.3克步骤(1)制得的zr55ni24au7pt7y7合金丝网，将其没入2l浓度为0.2mol/l的氢氟酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，反应界面处的zr、y，以及大部分的ni将会与氢氟酸发生反应，变成离子进入溶液，而剩余的au与pt以及残留的少部分ni将会形成泡沫微孔ni-au-pt环形外壳层。反应0.5h后，泡沫微孔催化层的厚度为7.5μm，剩余非晶丝芯部的直径为45μm。清洗晾干后，即得到合金丝(网)负载的泡沫微孔ni-au-pt催化剂。该泡沫微孔ni-au-pt环形外壳层中，ni、au、pt元素的原子百分含量约为20％，40％与40％。
实施例3：
本实施例提供了制备合金丝(网)负载的泡沫微孔金钯合金催化剂的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为zr50co26au7pd7al10的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过坩埚式熔体抽拉法制备直径80μm，长度100m左右的非晶相占99％的zr50co26au7pd7al10合金丝。
(2)室温下，剪取0.3克步骤(1)制得的zr50co26au7pd7al10合金丝，将其没入1l浓度为0.02mol/l的氢氟酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，反应界面处的zr、al，以及大部分的co将会与氢氟酸发生反应，变成离子进入溶液，而剩余的au与pd以及残留的少部分co将会形成泡沫微孔co-au-pd环形外壳层，并与原丝内部未参与去合金反应的合金丝芯形成复合结构。反应10h后，泡沫微孔催化层的厚度为5μm，剩余非晶丝芯部的直径为70μm。清洗晾干后，即得到合金丝负载的泡沫微孔co-au-pd催化剂。该泡沫微孔co-au-pd环形外壳层中，au与pd元素总的原子百分含量约88％。
实施例4：
本实施例提供了制备合金丝(网)负载的泡沫微孔钯合金催化剂的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为mg60ni20pd10gd10的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过坩埚式熔体抽拉法制备直径50μm，长度100m左右的非晶相占99％以上的mg60ni20pd10gd10合金丝。
(2)室温下，剪取0.2克步骤(1)制得的mg60ni20pd10gd10合金丝，将其没入1l浓度为0.005mol/l的硫酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，反应界面处的mg、gd以及部分的ni将会与氢离子发生反应，变成离子进入溶液，而剩余的pd以及残留的部分ni将会变成泡沫微孔状结构，并形成泡沫微孔ni-pd环形外壳层与原丝内部未参与去合金反应的合金丝芯的复合结构。反应1h后，泡沫微孔催化层的厚度为5μm，剩余非晶丝芯部的直径为40μm。清洗晾干后，即得到合金丝负载的泡沫微孔pd催化剂，其催化层中pd元素的原子百分含量大于95％。