一种修饰电极的高效催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于电化学高效催化剂领域，具体涉及一种由金纳米粒子负载在xc-72上制得的催化剂及其在检测半胱氨酸中的应用。

背景技术

半胱氨酸是生物体内重要的氨基酸，能有效地清除代谢过程中产生的过量氧化活性物质，可避免其他功能性生物分子的氧化损伤，作为重要的抗氧化剂，在疾病预防和调控方面具有重要的作用。

正常生理条件下机体的半胱氨酸/胱氨酸含量均能够维持在一定水平，但是疾病和衰老过程促进了半胱氨酸的消耗和胱氨酸的积累，引起两者含量的变化。因此，通过测定半胱氨酸/胱氨酸量的变化可以用来衡量细胞乃至机体的健康状态，还可以广泛地用于评价机体的衰老、疾病诊断和损伤机理的研究中。

目前已有包括毛细管电泳、离子交换色谱、气相色谱、液相色谱和质谱在内的多种技术用于半胱氨酸/胱氨酸的鉴别。这些技术普遍采用紫外可见光、荧光或化学发光检测器。由于半胱氨酸和胱氨酸的光谱信号弱，易气化，保留时间较短，必须采用相应的衍生化技术以提高灵敏度和选择性。但是衍生化过程导致检测过程变得繁琐，同时带来大量新的环境污染物。同时上述鉴别技术所需的仪器购置和维护费用均较为昂贵，不利于实现批量式、快速测定。如何实现快速、低成本检测半胱氨酸，已经成为当前研究工作的重点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种修饰玻碳电极的催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述催化剂在检测半胱氨酸中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制含有haucl4和柠檬酸三钠的溶液，再加入冰水浴的nabh4溶液，搅匀，待混合液颜色稳定后静置2h以上，得到金属前驱体液；

在步骤(1)中，haucl4与nabh4的摩尔比优选1:12；

(2)将导电炭黑加入盐酸溶液中，120℃下反应10h以上，然后过滤、洗涤、干燥，并研磨；将盐酸处理后的导电炭黑再投入hno3溶液中，120℃下反应10h以上，然后过滤、洗涤、干燥，并研磨；取混酸处理后的导电炭黑，加水，分散均匀，得碳浆；

步骤(2)所述的导电炭黑优选xc-72；xc-72导电性好，比表面积大，成本低廉；

步骤(2)所述的分散均匀，优选交替使用搅拌和超声波处理，直至分散均匀；

步骤(1)中的haucl4和步骤(2)中导电炭黑的质量比是1:1942；

(3)将步骤(1)制得的金属前驱体液与步骤(2)制得的碳浆混合，搅匀后调节反应体系的ph值至2；接着过滤、洗涤、干燥，得到催化剂；

所述的洗涤，要洗涤至洗涤液的颜色为无色，并且洗涤液经uv检测没有胶体金和金离子。

上述操作在原理上分为两步反应，第一步是用还原剂硼氢化钠把氯金酸水溶液中的金离子还原成胶体金，其中加入的柠檬酸钠作为一种保护剂避免反应太强烈。第二步是用酸液进行破胶处理，把胶体溶液在酸性条件下变成水溶液，使得金纳米粒子释放出来。

上述的催化剂在检测半胱氨酸中的应用，包括如下步骤：

(1)将基底电极抛光成镜面，用水洗净；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗，取出后用水洗净，晾干，然后置于铁氰化钾溶液中进行电极活化处理；

(2)将中性奈酚(nafion)溶液和上述的催化剂混合均匀得催化剂匀浆；

优选地，步骤(2)中，每10mg催化剂对应1ml0.84％(w/w)的中性奈酚溶液；

(3)将步骤(2)的催化剂匀浆滴加到步骤(1)经过处理的基底电极表面，晾干后得到催化剂修饰的玻碳电极传感器，用于检测溶液中的半胱氨酸含量。

经过混酸处理的导电炭黑，其表面富有很多含氧官能团，这些含氧官能团也就是醌氢醌官能团在一定电位下可以把半胱氨酸催化氧化成胱氨酸。此外，半胱氨酸富含巯基(sh)，而金作为催化剂和硫可以形成金硫键au-s，再进一步形成双硫键，这样通过碳材料和金的协同作用，可以更加灵敏地用于半胱氨酸的检测。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明采用硼氢化钠还原法制备出小粒径的胶体金，与柠檬酸钠加热还原法、乙醇加热还原法和高温微波还原法相比条件温和，反应迅速，金纳米粒子粒径可控。

2、本发明制备出了粒径为3nm左右的胶体金，且均匀地分布在xc-72界面上，并形成双功能界面，可用作高性能催化材料与电极材料等用途。

附图说明

图1为实施例1制得的修饰电极的催化剂的透射电镜图。

图2为实施例1制得的修饰电极的催化剂的粒径分布图。

图3为不同溶液的紫外-可见光吸收光谱图。

图4为玻碳电极在铁氰化钾溶液中cv图。

图5为不同浓度半胱氨酸的循环伏安图。

图6为不同浓度半胱氨酸的线性拟合图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种电极修饰催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取24.3mm的haucl4水溶液0.515ml于烧杯中，加水至50ml，随后加入34mm的柠檬酸三钠0.368ml，并搅拌均匀。在冰水浴的条件下配制0.1mnabh4溶液(快速称取，现配现用)，取1.5ml的nabh4快速加到上述溶液，待颜色稳定后静置2h，得金属前驱体液。

(2)称取12gxc-72于圆底烧瓶中，加入盐酸溶液(hcl(37％):水＝1:5(v:v))200ml，在120℃下反应10h后进行抽滤、洗涤、真空干燥(150℃，8h)并研磨待用。研磨后在200ml5mhno3溶液中120℃下反应10h，抽滤、洗涤、真空干燥(150℃，8h)并研磨待用，得混酸处理后的xc-72材料。取20mg处理过的xc-72于小烧杯中，加25ml的水，搅拌30min超声30min再搅拌30min至分散均匀，得碳浆。

(3)将金属前驱体液与碳浆混合，搅拌30min后逐滴加入0.1mhcl破胶调ph值到2。用真空泵抽滤，蒸馏水洗涤至滤液完全呈现中性，滤液进行uv检测，真空条件下80℃干燥6h，干燥后将样品研磨，得到电极修饰催化剂。

uv检测结果如图3所示，紫外检测金离子的峰在282nm，氯金酸水溶液在282nm下有峰，胶体金和滤液溶液在282nm下没有，说明在制备材料的过程中金离子反应彻底，侧面说明该硼氢化钠还原法可以用于氯金酸的还原。

取少量催化剂制样进行透射电镜，结果如图1和图2所示，测试得金纳米粒子的粒径为3nm左右，且均匀的分布在xc-72界面上。

实施例2

实施例制得的电极修饰催化剂在检测半胱氨酸中的应用，包括如下步骤：

(1)对基底电极进行表面预处理；基底电极的表面依次用直径为0.3μm和0.05μm的al2o3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗1min，取出用水洗净，晾干，然后置于铁氰化钾溶液(5mmk3fe(cn)6+0.2mkcl)中进行电极活化处理。

(2)取1ml0.84％nafion溶液和10mg实施例1的催化剂粉末混合均匀后超声30min得催化剂匀浆。

(3)将4μl匀浆用微量进样器滴加到活化后的电极上表面，晾干后得到催化剂修饰的玻碳电极的传感器。

电解池溶液为0.2mmph值2的pbs缓冲溶液，在n2除氧的条件下加入半胱氨酸溶解，进行循环伏安法的检测，扫描速率为50mv/s。

图4是不做催化剂修饰的玻碳电极在铁氰化钾溶液中cv图，说明玻碳电极的电子传导率很好，不会对修饰了金纳米粒子复合碳材料的性能造成干扰。

图5和图6分别是不同浓度半胱氨酸的循环伏安图和线性拟合图，可以看出响应电流和浓度呈现很好的线性关系，可以用于该修饰电极下半胱氨酸浓度的检测。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。