本发明涉及材料工程和重金属污染治理技术领域，具体地说，涉及一种促进高效钝化土壤镉的新材料及其制备方法与应用。
背景技术：
镉的生物毒性极强，在环境中迁移活跃，易富集并通过食物链等危害人体健康，是环境及人体健康最具威胁的重金属元素之一。近年来我国Cd污染土壤面积不断增加。目前，土壤重金属如镉的钝化材料的应用多集中在无机黏土矿物、工业废弃物及其材料的简单复配组合，对于动物角质蛋白材料的研究多集中于提取技术及性能研究，环境领域的应用多集中于水污染处理或只经简单粉碎后用于土壤修复，而对于动物角质蛋白不同方式的改性以强化其环境功能，及其促进高效钝化土壤镉方面的应用还十分少见。
规模化畜禽养殖产生了大量的动物角质蛋白，其中少部分被用作保暖填充材料外，其余80％的羽毛纤维只被利用了3-5％，主要用作填充料、羽毛球及工艺品，少数用来提取蛋白质和经膨化处理作为饲料，大多数毛、角、甲、羽等物料作为废弃物。经改性制备为新材料加以利用并实现资源化应用意义重大，前景可观。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种促进高效钝化土壤镉的新材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供上述改性材料在镉净化工艺中的应用。
本发明构思如下：动物角质蛋白中富含半胱氨酸残基，二级结构间含大量二硫键，并且含有赖氨酸、蛋氨酸等10多种氨基酸。巯基等基团可与阳离子型重金属形成稳定络合物。但多数动物角质蛋白材料表面覆盖的憎水的细胞膜层和角质层，限制了其作为高效钝化镉的材料。对其进行改性处理作为一种促进高效钝化土壤镉的新材料十分必要，且技术上可行。
为了实现本发明目的，本发明提供一种促进高效钝化土壤镉的新材料，所述材料为碱化动物角质蛋白或巯基改性动物角质蛋白。
本发明提供的巯基改性动物角质蛋白中巯基含量为5.71-47.10mg/g。
本发明所述的动物角质蛋白取材自畜禽的毛发、羽毛、蹄、角、指甲等边角料中的一种或几种，优选毛发，如人类毛发。
本发明的促进高效钝化土壤镉的新材料可按照如下方法制备得到：常温下将动物角质蛋白用一定浓度碱溶液浸泡后，用水洗涤至中性，得到碱化角质蛋白，然后向碱化角质蛋白中加入一定浓度尿素溶液和巯基乙醇，处理一段时间后，干燥即得巯基改性动物角质蛋白(即巯化动物角质蛋白)。通过对动物角质蛋白进行巯基改性处理，以提高其负载的巯基含量，或增加其巯基暴露量。
前述的方法，所述碱溶液为浓度0.3-0.8M的NaOH或KOH水溶液，优选浓度为0.5M。
前述的方法，所述尿素溶液的浓度为5-10M，优选浓度为8M。
前述的方法，按料液比g：mL：mL计，碱化动物角质蛋白：尿素溶液：巯基乙醇为1:40-60:1，优选料液比为1:50:1。
前述方法包括以下步骤：
1)常温下用0.3-0.8M NaOH溶液浸泡动物角质蛋白24-36h至溶液黑褐色，用水洗涤至中性，于≤50℃条件下烘干得到碱化动物角质蛋白；
2)向1g上述碱化动物角质蛋白中加入5-10M尿素溶液40-60mL、巯基乙醇1mL，室温下搅拌反应48h以上，于≤50℃条件下烘干即得巯基改性动物角质蛋白。
本发明还提供所述改性材料在镉净化工艺中的应用。
本发明还提供所述改性材料在镉污染土壤及水体修复中的应用。
本发明进一步提供一种镉钝化促进剂，其有效成分为前述促进高效钝化土壤镉的新材料。
在本发明的一个具体实施方式中，分别提供两种对Cd吸附容量大、固持稳定性强，且专性吸附的高效Cd吸附新材料—碱化毛发(A-H)和巯化毛发(T-H)。
所述碱化毛发在常温下用0.5M NaOH溶液浸泡毛发24h至溶液黑褐色，用水洗涤至中性，毛发呈棕色并失去部分韧性，于50℃烘干得到的。所述碱化毛发中巯基含量为5.71mg/g。
所述巯化毛发是向1g上述碱化毛发中加入50mL尿素溶液(8M)和1mL巯基乙醇，室温下搅拌反应48h，于50℃烘干得到的。所述巯化毛发中巯基含量为47.10mg/g。
模拟灌溉水离子组分，两类材料Cd平衡吸附容量Mv分别为巯化毛发1678.0g/m3＞碱化毛发1031.9g/m3，材料Cd动态吸附量N0分别为巯化毛发3310.8g/m3＞碱化毛发2097.0g/m3。两类毛发对吸附平衡液组分影响极小，可提升溶液pH约1.56个单位。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次提供促进高效钝化土壤镉的新材料—碱化动物角质蛋白或巯基改性动物角质蛋白，改性材料中巯基含量为5.71-47.10mg/g。模拟灌溉水离子组分，所述改性材料的Cd平衡吸附容量Mv为1000-2000g/m3，Cd动态吸附量N0为2000-4000g/m3，为镉污染土壤及水体的修复提供了新的可供选择的材料。
附图说明
图1为本发明实施例3中碱化毛发和巯化毛发的Cd平衡吸附效果比较结果。
图2为本发明实施例3中碱化毛发和巯化毛发吸附平衡液pH值(A)和EC值(B)变化结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的未处理毛发来自人类，巯基背景值为5.53mg/g。
实施例1碱化毛发的制备方法
用0.5M NaOH溶液浸泡毛发24h至溶液黑褐色，用水洗涤至中性，毛发呈棕色并失去部分韧性，于50℃烘干，即得碱化毛发(A-H)。所述碱化毛发中巯基含量为5.71mg/g。
实施例2巯化毛发的制备方法
向1g实施例1制备的碱化毛发中加入8M尿素溶液50mL，同时加入巯基乙醇1mL，室温下搅拌反应48h(制备过程中充分搅拌物料)，于50℃烘干，即得巯化毛发(T-H)。所述巯化毛发中巯基含量为47.10mg/g。
实施例3 Cd平衡吸附实验及Cd动态吸附实验
分别对实施例1制备的碱化毛发A-H和实施例2制备的巯化毛发T-H进行Cd平衡吸附实验及Cd动态吸附实验。
1、Cd平衡吸附实验
试验选取A-H和T-H作为供试材料，设7个Cd浓度梯度(0、10、20、30、45、60、75mg·L-1)，模拟2种灌溉水离子强度(正常EC＝0.79mS·cm-1；5倍EC＝3.43mS·cm-1)，3次重复，灌溉水模拟地表水溶液离子组分，检测平衡液Cd浓度、pH值和电导率EC。
碱化毛发A-H和巯化毛发T-H的Cd平衡吸附效果比较见图1，T-H镉净化效果略优于A-H。Cd平衡吸附过程中pH和EC值变化见图2，T-H、A-H吸附后pH值平均升高1.4个单位(图2A)，电导率EC略有提高(图2B)。
2、Cd动态吸附实验
在净化柱中分别填充长度20cm的A-PM和T-PM，调节过水量5.0L·min-1，溶液Cd浓度60ug·L-1，净化时长3h，每10min收集流出液，测定净化后溶液Cd浓度、pH和电导率EC。
3、T-H和A-H对镉平衡和动态吸附特征参数比较
两类改性动物角质蛋白对镉静态和动态吸附特征参数比较结果如表1所示。两类改性动物角质蛋白Freundlich和Temkin型拟合效果优于Langmuir，材料Cd吸附以化学吸附和非均相表面多层吸附为主，其中T-H的Langmuir方程拟合不显著，均质表面单层吸附较弱。T-H和A-H静态吸附常数K1和动态吸附常数Kb均较高，材料对Cd亲和力较大，其中T-H的K1和Kb均大于A-H。T-H的静态吸附容量Mv及动态吸附容量No均大于A-H。正常离子强度(五倍离子强度)材料Cd平衡吸附量Mv表现为：巯化毛发T-H 1678.0g/m3(1425.3g/m3)＞碱化毛发A-H 1031.9g/m3(1209.4g/m3)；材料Cd动态吸附量N0表现为T-H(3310.8g/m3)＞A-H(2097.0g/m3)。随着背景离子强度的提高，两类改性毛发R12降低，逐渐趋于化学吸附和非均质表面多层吸附。
以上实验结果表明，碱化毛发A-H、巯化毛发T-H镉的固持力较强，吸附强度较大，均为优良的Cd污染水净化材料，有广泛的应用前景，材料优选顺序为T-H＞A-H。
表1两类改性毛发对镉静态和动态吸附特征参数比较
本发明提供的两类Cd吸附容量大，固持稳定性强，对Cd专性吸附的高效镉污染水处理新材料—A-H、T-H。材料巯基含量分别为A-H(5.71mg/g)，T-H(47.10mg/g)。模拟灌溉水离子组分，两类材料Cd平衡吸附容量Mv分别为：T-H(1678.0g/m3)＞A-H(1031.9g/m3)，材料Cd动态吸附量N0分别为：T-H(3310.8g/m3)＞A-H(2097.0g/m3)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。