本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种氨修饰氯氧铋微米球及其制备方法。
背景技术
环境大气中nox是一种浓度低、危害大的酸性气体，会引发一系列环境问题，例如光化学烟雾，酸雨，雾霾等。同时nox会加速二次气溶胶和pm2.5微粒的形成。虽然对nox总量排放已严格控制，但当前能源结构调整难度大，大气中nox总量依然可观。目前主要利用nh3选择性催化还原，co催化还原以及光催化技术去除大气中的nox。其中，nh3选择性催化还原技术是在催化剂的作用下，以氨作为还原剂，在适宜的反应温度下将nox还原成n2和h2o。用于该技术的催化剂通常由贵金属，碱性金属氧化物和沸石等组成。该技术由于对nox去除率很高，而且nox被还原成无害的n2排放掉而被广泛应用。但是该技术依旧存在一定的缺陷，一方面，反应需要在较高的温度进行，同时合成nh3的过程需要耗费大量的能源；另一方面，反应过程中会有比no和no2毒性更大的副产物n2o生成，并且未反应完的nh3仍然会对环境产生二次污染。co催化还原技术是no被氧化成no2，再以亚硝酸跟或硝酸根的形式吸附在催化剂活性位点上，当还原剂co进入反应体系后，nox从活性位点释放与co反应生成n2。目前co催化还原技术使用的催化剂仅限于贵金属催化剂，贵金属催化剂在催化活性和抗中毒能力有优良的表现，但是贵金属价格过于昂贵，资源稀少。光催化技术是在催化剂的作用下，在光照条件下，nox被还原成n2或被氧化成no2和no3-。光催化技术能利用太阳能在温和条件下实现污染物净化，二次污染小，并且太阳能作为众多可再生能源中最清洁的能源之一，其利用不会给环境带来任何污染，而且具有分布范围广、无需开采运输等特点，在低浓度nox深度治理方面有广阔的应用空间。
bi系材料是光催化技术常用的催化剂。dong等人利用水热反应制备的花状(bio)2co3在可见光照射下no去除率可达到42％(journalofhazardousmaterials，2011，195：346-354)；ai等人利用溶剂热反应制备的bivo4微米球在可见光照射下no去除率可达到50％左右(appliedsurfacescience，2013，280，354-359)；ding等人利用水热反应制备的bi自掺杂bi2moo6在可见光照射下no去除率可达到55％左右，降解产物主要为no3-(appliedcatalysisb-environment，2016，182：316-325)；dong等人利用溶剂热反应制备的bioi微米球在可见光照射下no去除率可达到60％左右，但催化过程中同时产生大量有毒no2副产物，最终会达到100ppb以上(appliedcatalysisb-environment，2015，168：490-496)。
biox作为bi系材料中的一种新型半导体光催化材料近年来受到广泛的关注。biocl具有独特的层状结构，[bi2o2]层和双氯原子层交替排列形成的分层结构能够有效地促进光生电子和空穴的分离，从而表现出良好的光催化活性。但biocl的本征光吸收在紫外区，由于紫外光在太阳光中所占比例很小，因此对太阳能的利用率低。目前利用biocl光催化去除no的报道很少，其中主要通过负载金属后利用金属的等离子共振效应增强biocl对可见光的吸收。dong等人利用两次水热反应制备的bi负载的biocl纳米片在可见光照射下no去除率最高可达到50％左右(jounalofcatalysis，2016，344：401-410)；wang等人利用溶剂热反应制备的bi负载的biocl微米球在可见光照射下no去除率可达到67％左右，no光催化去除过程中no2生成量较大，反应选择性差(appliedcatalysisb-environment，2018，225：218-227)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氨修饰氯氧铋微米球及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种氨修饰氯氧铋微米球，所述氨修饰氯氧铋纳米材料为有氨基修饰的氯氧铋微球，所述的氯氧铋微球由纳米片组装得到，氨基官能团均匀分布在氯氧铋微球表面。
按上述方案，所述的氯氧铋微球粒径1～1.4μm，并且粒径均匀。
本发明还提供上述氨修饰氯氧铋微米球的制备方法，以五水硝酸铋为铋源，以氯化铵为氯源和氨源，以乙二醇为溶剂，经溶剂热反应制备得到。
按上述方案，所述制备方法具体步骤如下：
1)将五水硝酸铋溶于乙二醇中，得到含铋溶液；
2)将氯化铵溶于乙二醇中，得到氯化铵的乙二醇溶液；
3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按1：1的比例混合，搅拌均匀得到前驱体溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液转入反应釜中，经溶剂热反应，再后处理得到氨修饰氯氧铋纳米材料。
按上述方案，步骤1)所述含铋溶液浓度为0.06-0.20mol/l。
按上述方案，步骤2)所述氯化铵的乙二醇溶液浓度为0.06-0.20mol/l。
按上述方案，步骤3)所述溶剂热反应条件为：140-180℃下反应12-24h。
按上述方案，所述的后处理为用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心，收集离心产物，干燥。
本发明还包括上述氨修饰氯氧铋纳米材料在光催化降解气态氮氧化物中的应用。
按上述方案，具体应用方法为：在待降解样品中加入氨修饰氯氧铋微米球样品，在可见光照射下进行气态氮氧化物的降解去除。
本发明利用溶剂热法制备具有微米球结构的氨修饰氯氧铋材料，利用氯化铵作为氯和氨的引入剂，氨修饰在微米球的表面，合成工艺简单，易于操作，能耗低，生产成本低，能够进行大规模生产；
本发明提供的氨修饰氯氧铋微米球为由纳米片组装得到，实现了二维结构向三维结构的转变，更有利于获得大的比表面积和高的电子传输性能；同时其表面氨修饰一方面能够增强催化剂对可见光的吸收，另一方面能够增强催化剂对反应物的吸附，大大提高该催化剂的可见光催化性能，在温和的条件下即可利用太阳光大幅度提升no的降解效率和选择性，二次污染小。在光催化，能源转换和环境治理等领域具有重要的研究意义和良好的应用前景。目前尚未见到关于溶剂热法制备氨修饰氯氧铋微米球材料及用于no降解的专利报道。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的氨修饰氯氧铋纳米材料为纳米片组装得到的微球，在非金属的协助下即可增强其对可见光的吸收，具有良好的光催化no降解效率和选择性性能，二次污染小，在环境治理领域具有良好的应用前景。
2、本发明所用原料环保，生产过程无有害物质排放，能耗低，易于大规模生产。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球的扫描电子显微镜图；
图2为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球的xrd图；
图4为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球中氮元素的xps图；
图5为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球的mapping图；
图6为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球的drs图；
图7为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球在模拟太阳光的条件下no去除率-时间曲线；
图8为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球在模拟太阳光的条件下no2产生量-时间曲线；
图9为实施例2所制备的氨修饰氯氧铋微米球在模拟太阳光的条件下no去除率及no2选择性柱状图。
具体实施方式
实施例1
制备氨修饰氯氧铋微米球，具体步骤为：
步骤1、用乙二醇配置0.06mol/l硝酸铋溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤2、用乙二醇配置0.06mol/l氯化铵溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤3、将步骤1和步骤2所得溶液按1：1的比例混合，磁力搅拌30分钟后放入烘箱中，在150摄氏度的条件下，溶剂热反应24小时；
步骤4、将步骤3所得的固体产物取出，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，并在每分钟8000转的条件下离心1分钟；
步骤5、将步骤4的产物在60摄氏度下干燥，即可得到灰色的氨修饰氯氧铋微米球材料。
实施例2
制备氨修饰氯氧铋微米球，具体步骤为：
步骤1、用乙二醇配置0.10mol/l硝酸铋溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤2、用乙二醇配置0.10mol/l氯化铵溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤3、将步骤1和步骤2所得溶液按1：1的比例混合，磁力搅拌30分钟后放入烘箱中，在160摄氏度的条件下，溶剂热反应12小时；
步骤4、将步骤3所得的固体产物取出，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，并在8000转每分钟的条件下离心1分钟；
步骤5、将步骤4的产物在60摄氏度下干燥，即可得到灰色的氨修饰氯氧铋微米球材料。
如图1和2所示为实施例2制备的氨修饰氯氧铋微米球的扫描电子显微镜图，由图可见该氨修饰氯氧铋微米球是由纳米片自组装成的直径1μm左右的微球；如图3所示为本实施例制备的氨修饰氯氧铋微米球的xrd图，衍射图谱中有氯氧铋的特征峰(与标准衍射图谱(bioclpdf1-600)的峰值吻合)。图4为本实施例制备的氨修饰氯氧铋微米球中氮元素的xps图，在399.5ev出现了新峰，通过比对xps手册，该峰可以归属于表面修饰氨根中的氮元素。图5为本实施例制备的氨修饰氯氧铋微米球的mapping图，氮元素均匀分布在氯氧铋微球表面，说明氨均匀修饰在氯氧铋微球表面。图6为本实施例制备的氨修饰氯氧铋微米球的drs图，通过修饰改性之后，氯氧铋的吸收光区由紫外光区扩展到可见光区。
测试本实施例制备的氨修饰氯氧铋微米球材料的光催化性能：向装有10ml水的样品管中加入0.15g实施例2制备的氨修饰氯氧铋微米球样品，超声30分钟后，将溶液倒入直径为9cm的培养皿中，60℃烘干。然后将烘干得到样品均匀分布的培养皿放入体积为4.5l的反应箱中，在室温条件下，待no进气浓度达到600ppb左右，利用可见光照射进行气态氮氧化物降解反应。根据所得氨修饰氯氧铋微米球催化剂在模拟太阳光作用下对no去除率-时间曲线(见图7)可知，光照5分钟后，no降解率达到50％左右，光照25分钟后，no降解率稳定在65％左右。根据所得氨修饰氯氧铋微米球催化剂在模拟太阳光作用下no2产生量-时间曲线(见图8)和no去除率及no2选择性柱状图(见图9)可知，在光催化去除no过程中，大量的no直接被氧化成no3-，只有很少量的no被氧化成no2，no选择性增强，二次污染小。
实施例3
制备氨修饰氯氧铋微米球，具体步骤为：
步骤1、用乙二醇配置0.13mol/l硝酸铋溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤2、用乙二醇配置0.13mol/l氯化铵溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤3、将步骤1和步骤2所得溶液按1：1的比例混合，磁力搅拌30分钟后放入烘箱中，在180摄氏度的条件下，溶剂热反应6小时；
步骤4、将步骤3所得的固体产物取出，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，并在8000转每分钟的条件下离心1分钟；
步骤5、将步骤4的产物在60摄氏度下干燥，即可得到灰色的氨修饰氯氧铋微米球材料。
实施例4
制备氨修饰氯氧铋微米球，具体步骤为：
步骤1、用乙二醇配置0.20mol/l硝酸铋溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤2、用乙二醇配置0.20mol/l氯化铵溶液，磁力搅拌30分钟；
步骤3、将步骤1和步骤2所得溶液按1：1的比例混合，磁力搅拌30分钟后放入烘箱中，在160摄氏度的条件下，溶剂热反应18小时；
步骤4、将步骤3所得的固体产物取出，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，并在8000转每分钟的条件下离心1分钟；
步骤5、将步骤4的产物在60摄氏度下干燥，即可得到灰色的氨修饰氯氧铋微米球材料。