本发明属于催化剂制备相关技术领域，更具体地，涉及一种用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，全球水污染危机不断加剧，废水中含有的有毒污染物(如偶氮基团、苯基团等)严重威胁着人类健康。传统治理方法主要是物理法，如沉淀、吸附、过滤等。这些方法操作繁杂，效果不明显，还会对环境产生二次污染。而类芬顿催化处理污水技术，因其超强降解效果、环境友好、适应性广、设备简单等优点引起了科研工作者的关注。类芬顿催化是指低价的过渡金属离子与过氧化氢发生反应，产生了高活性羟基自由基，羟基自由基再将有机污染物最终氧化降解为无害的小分子。由于类芬顿反应中的羟基自由基的产生属于化学反应，因此该方法能快速、有效地除去难降解有机污染物。
目前，大多数类芬顿催化剂都是粉末或者颗粒的形态，导致了繁琐的分离和回收过程，若催化剂和有机溶液分离不彻底不仅会造成溶液的二次污染，也会对催化剂的质量造成损失。相应地，本领域存在着发展一种易于回收的类芬顿催化材料及其制备方法的技术需求。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料及其制备方法，其基于现有类芬顿催化剂的工作特点，研究及设计了一种易于回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料及其制备方法。所述cuo类芬顿催化材料表面的cuo纳米线中的cu2+和h2o2反应生成·oh和·o2-，·oh和·o2-具有强氧化性，且cuo纳米线非常致密，使得所述cuo类芬顿催化材料具有较好的类芬顿催化性能及稳定性，提高了催化效率，且具有较好的重复性能，如15min内完全降解罗丹明b溶液，并且重复使用10次催化效果依然保持良好。此外，相对于现有的粉末状的纳米颗粒或者纳米纤维催化剂，采用所述制备方法制备的cuo类芬顿催化材料具有自支撑结构，且为网状结构，其发生反应后易于分离、回收和重复利用，同时对水溶液不会造成二次污染。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液按照预定摩尔比混合，以配置成腐蚀溶液；
(2)依次采用盐酸、丙酮、乙醇及去离子水清洗铜网，以去除所铜网表面的氧化层；
(3)将清洗后的所述铜网放入所述腐蚀溶液内腐蚀；
(4)将腐蚀后的所述铜网煅烧预定时间，以得到具有自支撑结构的网状cuo类芬顿催化材料。
进一步地，煅烧时间为2h～12h。
进一步地，煅烧温度为100℃～500℃。
进一步地，所述预定摩尔比为10:1～40:1。
进一步地，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
进一步地，所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm。
进一步地，腐蚀时间为0.1h～9h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，所述cuo类芬顿催化材料是采用如上所述的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备成的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.相对于现有的粉末状的纳米颗粒或者纳米纤维催化剂，采用所述制备方法制备的cuo类芬顿催化材料具有自支撑结构，且为网状结构，其发生反应后易于分离、回收和重复利用，同时对水溶液不会造成二次污染。
2.所述cuo类芬顿催化材料表面的cuo纳米线中的cu2+和h2o2反应生成·oh和·o2-，·oh和·o2-具有强氧化性，且cuo纳米线非常致密，使得所述cuo类芬顿催化材料具有较好的类芬顿催化性能及稳定性，提高了催化效率，且具有较好的重复性能，如15min内完全降解罗丹明b溶液，并且重复使用10次催化效果依然保持良好。
3.所述制备方法对铜网进行溶液腐蚀和低温煅烧两个主要步骤即可得到cuo类芬顿催化材料，简单、快速、高效、节能，且可实现低成本、规模化生产。
4.将预定摩尔比设为10:1～40:1，腐蚀时间设为0.1h～9h，如此确保铜网表面能够生长出cu(oh)2纳米线，过多或过少的腐蚀时间都直接影响纳米线的生成，甚至不能生成纳米线；同时，煅烧时间为2h～12h，煅烧温度为100℃～500℃，如此确保cu(oh)2纳米线能够转变为cuo纳米线，cuo纳米线的催化性能较好，提高了催化效率，过高的煅烧温度或者过长的煅烧时间会导致纳米线的断裂，反而不利于催化性能的提高。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法的流程图。
图2是本发明提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的芬顿催化机理示意图。
图3是本发明第二实施例及第三实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料的xrd图谱。
图4是本发明第二实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料的sem图。
图5是本发明第二实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料的重复性能测试结果图。
图6是本发明第三实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料的sem图。
图7是采用本发明提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料性能随煅烧时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1及图2，本发明较佳实施方式提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料具有优异的催化性能及良好的稳定性，且其自支撑结构特性大大简化了所述cuo类芬顿催化材料使用后的分离和回收工艺，降低了催化成本。
所述用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下有益效果：
步骤一，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液按照预定摩尔比混合，以配置成腐蚀溶液。具体地，所述预定摩尔比为10:1～40:1；所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
步骤二，依次采用盐酸、丙酮、乙醇及去离子水清洗铜网，以去除铜网表面的氧化层。具体地，所述盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇为分析纯；所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm。
步骤三，将清洗后的所述铜网放入所述腐蚀溶液内腐蚀。具体地，腐蚀时间为0.1h～9h。
步骤四，将腐蚀后的所述铜网煅烧预定时间，以得到具有自支撑结构的网状cuo类芬顿催化材料。具体地，所述预定时间为2h～12h，优选地为3h；煅烧温度为100℃～500℃，优选地为190℃；所述铜网是在电阻炉内进行煅烧的，且在空气氛围下进行的。
本发明较佳实施方式还提供了一种用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，所述cuo类芬顿催化材料是采用如上所述的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备成的。
请参阅图2，所述cuo类芬顿催化材料表面的cuo纳米线中的cu2+和h2o2反应生成·oh和·o2-，参见下面公式，·oh和·o2-具有强氧化性，两者能够将罗丹b(rhb)溶液降解，催化效率较高。此外，所述cuo类芬顿催化材料表面的cuo纳米线非常致密，使得所述cuo类芬顿催化材料的比表面积较大，如此也进一步提高了催化效率。
cu(i)+h2o2→cu(ii)+·oh+oh-
以下以几个具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明第一实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去所述铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的所述腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中，煅烧温度为190℃，煅烧时间为2h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例2
本发明第二实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去所述铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的所述腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的所述铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例3
本发明第三实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去所述铜网的表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的所述腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的所述铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为6h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例4
本发明第四实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；将清洗后的铜网放入配置好的所述腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为12h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例5
本发明第五实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为100℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例6
本发明第六实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧则得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网的目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例7
本发明第七实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网以除去铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀0.1h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿光催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例8
本发明第八实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为20:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀9h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例9
本发明第九实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为10:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
实施例10
本发明第十实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先，将强碱溶液和(nh4)2s2o8水溶液混合以得到腐蚀溶液，其中，强碱和(nh4)2s2o8的摩尔比为40:1；然后，依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗铜网，以除去铜网表面的氧化层；接着，将清洗后的铜网放入配置好的腐蚀溶液中腐蚀0.3h；最后，将腐蚀后的铜网置于电阻炉中煅烧，以得到易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料，其中煅烧温度为190℃，煅烧时间为3h。
本实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；清洗铜网的盐酸为稀盐酸，丙酮和乙醇均为分析纯；所述铜网目数为200目，丝径为0.051mm，孔径为0.076mm；煅烧是在空气气氛下进行的。
请参阅图3，通过对比未处理铜网与煅烧0h、3h和6h的铜网的xrd分析结果可以看出，未处理的铜网中只含有立方晶型的cu；经过溶液腐蚀后的铜网含有正交晶型cu(oh)2和立方晶型cu；经过溶液腐蚀且煅烧后的铜网含有单斜晶型cuo和立方晶型cu，说明在190℃下煅烧3h或6h能将正交晶型cu(oh)2转变为cuo。随着煅烧时间的增加，cu的峰强减弱而cuo的峰强提升，说明cu在煅烧过程中进一步被氧化，而cuo的结晶性随着煅烧时间的增加而增强。
请参阅图4及图6，从图中可以看出，铜网表面生长着均匀致密的纳米线，纳米线直径在200nm～500nm，长度达10μm左右；当煅烧时间的增加到一定值时，纳米线的表面出现明显的裂纹。
请参阅图7，所制备的cuo类芬顿催化材料的催化性能通过罗丹b(rhb)溶液的降解进行表征。具体实验过程如下：将cuo类芬顿催化材料放入装有10mlrhb(浓度为2.5×10-5mol/l)溶液的烧杯中，将烧杯暗处理30min以达到催化剂和rhb分子的吸附-脱附平衡。随后，向烧杯内加入h2o2，每间隔5min用紫外可见光分光光度计测量rhb的浓度。结果表明本发明制得的cuo类芬顿催化材料具有良好的柔韧性和自支撑特性，大大简化了催化反应完成后催化剂的分离、回收过程，且煅烧3h的cuo类芬顿催化材料在15min内降解完rhb，煅烧6h的催化材料在30min内降解完rhb，可见，煅烧3h得到的cuo类芬顿催化材料的催化效果较佳；
请参阅图5，本发明第二实施例提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料的制备方法制备的cuo类芬顿催化材料连续催化10次后，其催化性能保持良好，15min内依然能将rhb降解完，说明本发明制备的易回收的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料具有优异的稳定性。
本发明提供的用于有机染料降解的cuo类芬顿催化材料及其制备方法，所述cuo类芬顿催化材料表面的cuo纳米线中的cu2+和h2o2反应生成·oh和·o2-，·oh和·o2-具有强氧化性，且cuo纳米线非常致密，使得所述cuo类芬顿催化材料具有较好的类芬顿催化性能及稳定性，提高了催化效率，且具有较好的重复性能，如15min内完全降解罗丹明b溶液，并且重复使用10次催化效果依然保持良好。此外，相对于现有的粉末状的纳米颗粒或者纳米纤维催化剂，采用所述制备方法制备的cuo类芬顿催化材料具有自支撑结构，且其自身为网状结构，其发生反应后易于分离、回收和重复利用，同时对水溶液不会造成二次污染。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。