本发明属于可见光催化氧化co技术领域，具体涉及一种au/zno-alq3催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
co是典型的易燃、易爆、有毒气体，极易与血液中的血红蛋白（hb）结合。当空气中含ppm级的co时，就会引起人体中毒；当空气中co含量达到400ppm时会使人出现头痛、疲倦、恶心等感觉；当含量达到600ppm时，人发生心悸亢进，并伴有虚脱症状；当含量大于1000ppm时，人便会出现昏睡、痉挛，严重时将窒息而死。在当前研究最多的氢燃料电池中，微量的co就会使催化剂和电极等中毒，其中最典型的就是质子膜交换燃料电池（pemfc）。在重整气中0.5-1.0vol%co就会使pemfc电极中毒，必须将燃料气中的co浓度降至100ppm以下。同样，在工业生产中，微量co的存在能引起一些合成反应的催化剂中毒，对工业生产极为不利，如合成氨工业原料气中含有微量co时就必须净化脱除。因此，如何高效的去除co已经成为当前的主要环境问题之一。
目前最常用的co去除方法有物理方法和化学脱除法，其中物理方法包括深冷分离法、变压吸附法、膜分离法、溶剂吸收法等；化学脱除法包括低温水煤气变换法、甲烷化法和催化氧化法等。但是由于co的净化设备要求具有温度低、重量轻、体积小、操作方便、工艺简单、连续工作等特点，故物理净化方法不易采用；而低温水煤气变换反应法是将co与水蒸汽反应转化为co2并同时生成h2，其非常适合co的脱除体系，但是该反应在低温条件下反应速率相对较慢，而且反应还受到热力学平衡的限制，难以达到将co降到ppm级的要求，所以只适合用于co浓度较高时的去除；co甲烷化是一项比较成熟的工艺，但是在反应过程中会消耗掉大量的氢气（去除1摩尔co要消耗3摩尔的h2），体系内部还可能发生逆水煤气变换反应。因此，研究低（常）温（<100℃）条件下的co催化氧化，对消除co的污染更具有实际意义。
当前，关于催化氧化co研究最多的就是将活性组分贵金属（pd、au、ag、rh和pt等）负载到一定的载体上（al2o3、sio2、tio2等），以制备对co表现出一定催化氧化效果的催化剂。研究发现，对于au/zno体系，当金纳米颗粒高度分散在金属氧化物载体表面时，不仅对co的氧化具有极好的催化活性，而且具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应；而zno因其具有合适的禁带宽度、高的光电转换效率、价廉等优势而在光催化氧化co中受到广大研究者的钟爱。au/zno体系虽然对co表现出较好的催化氧化活性，但是由于存在稳定性差、易失活、选择性不是很高等缺点而受到限制。因此，如何在常温条件下实现au催化剂高效、低成本的催化氧化co，迄今为止仍然是研究的热点问题之一。
三（8-羟基喹啉）铝（alq3）经常用于多层薄膜发光设备，是一种很稳定的荧光固体材料。通过在alq3分子中引入取代基或者是在alq3晶型网络中添加光学非活性间隔分子，可使其蓝绿荧光发生蓝移或者是红移。另外，基于有机半导体alq3具有芳环结构和2.5ev的能带间隙（紫外可见光谱计算得到），其也被应用于光催化领域，如在可见光下催化降解亚甲基蓝染料。本发明在金属氧化物中引入有机小分子功能材料alq3，其化学性质稳定，有良好的电子传输能力，有利于提高au纳米粒子表面的电子密度，从而可促进co低温催化氧化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种au/zno-alq3催化剂及其制备方法与应用，其针对传统au负载型催化剂需在较高温度下才能催化氧化co的问题，通过引入化学性质稳定、有良好电子传输能力的有机小分子功能材料alq3对载体zno进行改性，以提高au纳米粒子表面的电子密度，从而促进co低温催化氧化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种au/zno-alq3催化剂，其是以au纳米粒子为活性组分，将其均匀分散在有机半导体材料alq3改性后的zno载体表面，形成高分散负载型催化剂。
所得催化剂中alq3的含量为1.0~20.0wt%，au的含量为0.1~5.0wt%。
所述au/zno-alq3催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）在zno前驱体中加入alq3，通过水热反应及高温煅烧，制得alq3改性后的zno载体；
b）利用共沉淀法在步骤a）制得的alq3改性后的zno载体表面负载au纳米粒子，制得所述催化剂。
其具体步骤包括：将0.5~2gpvp和0.01~0.2galq3加入到去离子水中，超声分散均匀，然后加入摩尔比为1:3的zn(no3)2·6h2o和尿素，130~180℃水热反应10~15h，而后离心、洗涤，60~100℃真空干燥后于500℃煅烧2h，得到alq3改性后的zno载体；将alq3改性后的zno载体与au浓度为0.005~0.02g/ml的haucl4溶液混合，所得混合溶液用0.1~0.25mol/lnaoh溶液调节ph值为8~12，反应12h后离心、洗涤，60~100℃干燥，300℃煅烧1~3h，即制得所述au/zno-alq3催化剂。
所得au/zno-alq3催化剂可在可见光催化下用于空气或其他场合中co的常温去除。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以有机小分子功能材料alq3为助剂，对载体zno进行改性，有利于提高au纳米粒子表面的电子密度；同时，因为alq3具有很强的光吸收，可使au/zno在可见光区的吸收带边发生红移，有利于提高该催化剂在可见光下光催化氧化co的活性。
（2）alq3与zno的结合实现了有机半导体材料与金属氧化物组合，有利于开发其他有机半导体材料在催化氧化co方面的应用。
（3）本发明制备方法简单易行，有利于推广应用。
附图说明
图1为zno、alq3与实施例和对比例制得的zno-alq3、au/zno-alq3和au/zno的x射线粉末衍射图。
图2为zno与实施例和对比例制得的zno-alq3、au/zno-alq3和au/zno的漫反射光谱图，其中，a为zno，b为au/zno，c为zno-alq3，d为au/zno-alq3。
图3为zno与实施例和对比例制得的zno-alq3、au/zno-alq3和au/zno的光电流图，其中，a为zno，b为au/zno，c为au/zno-alq3，d为zno-alq3。
图4为光照前后au/zno与au/zno-alq3催化氧化co性能的对比情况图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例au/zno-alq3催化剂的制备
（1）将0.05galq3加入到含1gpvp的240ml水溶液中，超声分散30min后剧烈搅拌6h，然后将4.76gzn(no3)2·6h2o和2.88g尿素加入到上述溶液中，150℃水热反应12h，然后离心、洗涤，80℃真空干燥12h，随后放入马弗炉中500℃煅烧2h，得zno-alq3载体；
（2）将步骤（1）制得的载体和2ml含au0.01g/ml的haucl4溶液（1.0ghaucl4·3h2o用去离子水溶解、定容至100ml）加入到100ml水中，用0.1mol/lnaoh溶液调其ph值为10，搅拌反应12h后离心、洗涤，所得沉淀于80℃烘干，300℃下煅烧2h，即得au负载量为1.0wt%的au/zno-alq3催化剂。
对比例au/zno催化剂的制备
（1）将1gpvp加入到240ml去离子水中，超声分散30min后剧烈搅拌6h，然后将4.76gzn(no3)2·6h2o和2.88g尿素加入到上述溶液中，150℃水热反应12h，然后离心、洗涤，80℃真空干燥12h，随后放入马弗炉中500℃煅烧2h，得zno载体。
（2）将步骤（1）制得的载体和2ml含au0.01g/ml的haucl4溶液（1.0ghaucl4·3h2o用去离子水溶解、定容至100ml）加入到100ml水中，用0.1mol/lnaoh溶液调其ph值为10，搅拌反应12h后离心、洗涤，所得沉淀于80℃烘干，300℃下煅烧2h，即得au负载量为1.0wt%的au/zno催化剂。
图1为zno、alq3与实施例和对比例制得的zno-alq3、au/zno-alq3和au/zno的x射线粉末衍射图。由图1对比可以看出，alq3的加入和au的负载并没有改变zno的晶型结构。
图2为zno（a）与实施例和对比例制得的zno-alq3（c）、au/zno-alq3（d）和au/zno（b）的漫反射光谱图。由图2可以看出，alq3的引入使zno载体的吸收带边发生了红移，提高了对可见光的吸收，从而增强了可见光对au/zno-alq3催化氧化co的促进作用。
图3为zno（a）与实施例和对比例制得的au/zno（b）、au/zno-alq3（c）和zno-alq3（d）的光电流图。由图3可以看出，alq3的引入使zno载体明显引起光电流的增加，说明alq3的引入有利于提高au纳米粒子表面的电子密度，从而促进了au/zno-alq3对co催化氧化。
催化剂的性能评价
催化剂催化氧化co的性能评价采用常压连续流动装置进行测定。该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器（长30mm×宽15mm×高1mm），石英玻璃反应器的内腔装填有催化剂，石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置（配热电偶检测）及用于激发au产生等离子共振效应带的滤光片(490nm-760nm)和氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。
测定方法为：取0.25g催化剂装填在石英玻璃反应器中，催化剂粒径为0.2~0.3mm（60~80目），反应气中co和o2的含量分别为0.3v%及0.3v%，氦气作为平衡补充气，反应气总流速为100ml/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25℃。采用agilent7890d型气相色谱仪定时在线分析气氛中co、o2和co2的浓度，检测器为tcd，填充柱为tdx-01，取反应6小时后的结果计算co转化率，
co转化率的计算公式为：c=（vinco-voutco）/vinco×100％，
式中，c为co的转化率；vinco和voutco分别为进气和出气中的co含量（v%）。
图4为光照前后au/zno与au/zno-alq3催化氧化co性能的对比情况图。由图4结果显示，alq3的引入有效提高了au/zno光催化氧化co的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。