本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及其应用。
背景技术：
随着工业的迅速发展和人口的日益增多，环境污染和关键能源的短缺已经成为制约人类社会发展的两大难题。光催化技术能够利用丰富的太阳能来降解有机污染物等，这对解决环境危机有非常重要的意义。通过染料敏化能有效提高催化剂对可见光的利用率,进而提高其可见光光催化还原活性。卟啉类化合物是一类特殊的大环化合物，由于其独特的结构和特有的性能，在分析化学，光物理学，仿生化学，电化学和光化学等领域具有十分广泛的用途，对它们的研究越来越受到人们的重视。同时，利用半导体单晶电极实现光分解水制氢以来，人们逐渐开始重视在光催化研究领域的巨大应用潜力。在可见光范围内有着强吸收的卟啉负载于具有良好光催化活性的石墨相氮化碳g-c3n4上，两者形成的“有机-无机”复合光敏催化材料在不断的实践与发展中为人们带来了更多的惊喜和希望。尤其在水污染处理方面，研究证实卟啉-g-c3n4复合光敏催化材料能够有效的利用太阳能光催化降解水体中的有机污染物，净化水质。但是，目前卟啉-g-c3n4在光催化处理污水方面的研究还不是很系统和完善，比如卟啉的结构，金属卟啉的中心金属离子和带有的取代基对光催化效果的影响等。
石墨相氮化碳g-c3n4是一种有非金属碳氮组成的可见光光催化剂，与石墨烯类似，具有二维平面结构；同时具有典型的半导体特性，其禁带宽度约为2.7ev，能吸收波长小于470nm的紫外-可见光。因其独特的结构，g-c3n4基复合光催化剂表现出良好的光催化性能，但对与卟啉，特别是卟啉和g-c3n4共掺杂进行复合的光催化剂研究相对较少。构建异质结构的复合半导体可以有效抑制光生载流子的复合，从而改善半导体的光催化活性，是一种有效的半导体改性方法。
为此，我们尝试设计、制备了三种tpp-m/g-c3n4复合光催化剂，拓展光催化剂对可见光的响应范围，并探讨金属卟啉中金属离子对复合光催化剂催化性能的影响。迄今为止，关于金属卟啉中金属离子对复合光催化剂的研究较少，也没有专利和文献报道金属离子对金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备和性能探讨。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有模拟太阳光活性的金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，以提高光催化材料对可见光及近红外区域的光谱利用率，其制备工艺简单，容易实现，制备的复合光催化剂具有良好的太阳光活性和较高的量子效率，对有机染料废水具有较好的降解效果，在有机废水的净化处理及有机废气净化等领域具有重要应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属卟啉/石墨相氮化碳（tpp-m/g-c3n4）复合光催化剂，由金属卟啉和石墨相氮化碳组成，其制备方法包括以下步骤：
将金属卟啉和石墨相氮化碳超声分散在极性有机溶剂中，分散均匀后，进行回流反应；将反应物经冷却、过滤、洗涤、干燥，即可得到金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂。
作为本发明的一种改进，所述金属卟啉为钴卟啉、镍卟啉或铜卟啉中任意一种。
作为本发明的一种改进，所述极性有机溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的一种改进，所述金属卟啉和石墨相氮化碳的质量比为1:0.002-0.006。
作为本发明的一种改进，所述超声分散的时间为2-4小时。
作为本发明的一种改进，所述回流反应的温度为70-80℃，反应时间为4-6小时。
作为本发明的一种改进，所述干燥方法为真空旋干；所述干燥的反应条件为真空室温下干燥8-12小时。
作为本发明的一种改进，一种金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂的应用，具体方法如下：将金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂和染料罗丹明b在避光环境下混合得到混合液，将混合液在模拟太阳光下进行光催化反应15-90分钟后，即可完成对染料罗丹明b的降解。
当金属卟啉与石墨相氮化碳g-c3n4的中心离子为钴时，复合光催化剂的催化效果最佳；罗丹明b的去除率可达99.79%。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
（1）本发明采用水热法制备得到复合型光催化剂，与同等条件下制备的石墨相氮化碳和纯的金属卟啉复合光催化剂表现出较高的光催化活性和模拟太阳光利用率。
（2）本发明中不同金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂中，金属卟啉和石墨相氮化碳之间的协同效应，促进了光生载流子的分离效率，有效抑制了光生载流子的复合，改善了复合光催化剂的催化活性。
（3）本发明中不同金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂光热稳定好，活性高，可多次重复使用；金属卟啉的引入减小了石墨相氮化碳的禁带宽度，从而提高了其模对拟太阳光的响应范围，对有机污染物罗丹明b有着良好的降解效果。
附图说明
图1是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与金属卟啉、未敏化的g-c3n4光催化剂的红外对比图；
图2是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4复合光催化剂和未敏化的g-c3n4光催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4和未敏化的g-c3n4光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图；
图4是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4和未敏化的g-c3n4光催化剂的光电流响应对比图；
图5是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4和未敏化的g-c3n4光催化剂的阻抗对比图；
图6是实施例1制备的tpp-m/g-c3n4、tpp-m和未敏化的g-c3n4光催化剂降解罗丹明b水溶液降解率随时间变化的曲线图；
图7是实施例1制备的co-tpp/g-c3n4复合光催化剂降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图；
图8是实施例1制备的ni-tpp/g-c3n4复合光催化剂降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图；
图9是实施例1制备的cu-tpp/g-c3n4复合光催化剂降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
将氮化碳g-c3n4(80mg)和金属卟啉tpp-m(0.4mg)超声分散(2小时)在极性有机溶剂四氢呋喃(25ml)中，分散均匀后，70oc下进行回流反应4小时。反应结束后，待反应液冷却至室温后过滤、洗涤，将反应液真空旋干，然后在室温真空下干燥12小时，得到粉末状产物，即为tpp-m/g-c3n4复合光催化剂。
其中，氮化碳g-c3n4与金属卟啉tpp-m的质量比为1:0.005。
所述金属卟啉tpp-m为钴卟啉、镍卟啉或铜卟啉中任意一种。
实施例2：
将氮化碳g-c3n4(80mg)和金属卟啉tpp-m(0.16mg)超声分散3小时在极性有机溶剂四氢呋喃(25ml)中，分散均匀后，75℃下进行回流反应5小时。反应结束后，待反应液冷却至室温后过滤、洗涤，将反应液真空旋干，然后在室温真空下干燥10小时，得到粉末状产物，即为tpp-m/g-c3n4复合光催化剂。
其中，氮化碳g-c3n4与金属卟啉tpp-m的质量比为1:0.002。
所述金属卟啉tpp-m为钴卟啉、镍卟啉或铜卟啉中任意一种。
实施例3：
将氮化碳g-c3n4(80mg)和金属卟啉tpp-m(0.48mg)超声分散4小时在极性有机溶剂四氢呋喃(25ml)中，分散均匀后，80℃下进行回流反应6小时。反应结束后，待反应液冷却至室温后过滤、洗涤，将反应液真空旋干，然后在室温真空下干燥8小时，得到粉末状产物，即为tpp-m/g-c3n4复合光催化剂。
其中，氮化碳g-c3n4与金属卟啉tpp-m的质量比为1:0.006。
所述金属卟啉tpp-m为钴卟啉、镍卟啉或铜卟啉中任意一种。
对实施例1生成的tpp-m/g-c3n4复合光催化剂进行检测，具体检测结果如下：
图1是实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与未敏化的g-c3n4光催化剂的红外对比图；
图2是实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与未敏化的g-c3n4光催化剂的扫描电镜图，a为g-c3n4、b为co-tpp/g-c3n4、b为ni-tpp/g-c3n4、d为cu-tpp/g-c3n4；其中，图b、c和d与图a相比，表明金属卟啉tpp-m的引入。
图3是实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与未敏化的g-c3n4光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图；该紫外-可见漫反射光谱图中发生了红移表明了金属卟啉的引入，并且扩展了g-c3n4在可见光区的吸收。
图4是实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与未敏化的g-c3n4光催化剂的光电流响应对比图，图4中从下到上依次为g-c3n4、cu-tpp/g-c3n4、ni-tpp/g-c3n4、co-tpp/g-c3n4；光电流增加表明g-c3n4和tpp-m之间的协同效应，促进了光生载流子的分离效率，有效抑制了光生载流子的复合。
图5是实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与未敏化的g-c3n4光催化剂的阻抗对比图；电阻减小表明tpp-m的引入降低了g-c3n4的电阻，提高了其导电性，有利于光生载流子的分离和抑制光生载流子的复合。
下面对本发明中实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂在模拟太阳光下对罗丹明b水溶液的降解百分率说明复合光催化材料的效果。
为了验证本发明实施例1所制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂的潜在应用性，将实施例1制备的不同tpp-m/g-c3n4复合光催化剂与g-c3n4和tpp-m在同一光源辐射下，做一系列对比。以罗丹明b水溶液为目标溶液，光催化实验采用的光源为350w卤钨灯。目标溶液置于100ml烧杯内，烧杯与灯垂直放置，二者之间的距离为15厘米。根据光照前后罗丹明b水溶液吸光度的变化计算得到降解百分率，对比结果如图6所示。
图6是用15mg未敏化的g-c3n4、tpp-m和tpp-m/g-c3n4复合光催化剂降解50ml5×10-4mol/l罗丹明b溶液在光源下溶液吸光率随时间变化的曲线。从图6中可以看出，在350w卤钨灯照射条件下，本发明实施例1所制备的光催化剂co-tpp/g-c3n4、ni-tpp/g-c3n4、cu-tpp/g-c3n4具有比未敏化的g-c3n4和tpp-co更好的光催化效果。表明g-c3n4和tpp-co之间的协同效应，促进了光生载流子的分离效率，有效地抑制了光生载流子的复合，从而改善了g-c3n4在模拟太阳光下的光催化效果。
图7是本发明实施例1制备的复合光催化剂tpp-co/g-c3n4降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图；该谱图表明罗丹明b在光照下逐步分解，并且90分钟后降解率达99.79%。
图8是本发明实施例1制备的复合光催化剂tpp-ni/g-c3n4降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图；该谱图表明罗丹明b在光照下逐步分解，并且90分钟降解率达93.15%。
图9是本发明实施例1制备的复合光催化剂tpp-cu/g-c3n4降解罗丹明b水溶液随时间变化的紫外-可见光谱图；该谱图表明罗丹明b在光照下逐步分解，并且90分钟后降解率达69.16%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。