一种二氧化钛基多孔块体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化材料的技术领域，具体涉及一种二氧化钛基多孔块体及其制备方法和应用。

背景技术

地球表面积的70％都被水体覆盖，然而97.47％的水是咸水，不能用于人们的日常生活和工业生产，仅能依赖的淡水总量不足地球总水量的3上。然而随着工业化的快速推进，人口的日益膨胀，有限的淡水资源浪费或污染严重，水资源问题严峻。

目前，常用的污水处理技术有：(1)物理处理技术；(2)水的化学处理技术；(3)生物处理技术等。其中，光催化氧化法因其利用可持续的太阳能来驱动整个反应过程，在环境保护、医疗卫生等领域有着较好的应用前景，因而引起了研究者的广泛关注。

纳米二氧化钛(tio2)具有化学稳定性好、耐久性强，无毒副作用，价格廉价，且能够重复使用而不降低光催化活性等优势，在空气净化，污水处理、杀菌、防雾自清洁和能源等领域有着广阔的应用前景。

目前，在应用纳米二氧化钛光催化降解有机污染物的研究中主要采用悬浮法，即以二氧化钛粉末为光催化剂悬浮于溶液中，二氧化钛粉末具有较大的比表面积和较好的光催化活性，但在实际应用中，其对污染物的吸附性能较差，不能充分发挥其光催化功能；而且，悬浮体系还存在二氧化钛使用后难以回收的问题，要将催化剂粉末颗粒从流动相中分离出来，通常需经絮凝、过滤等过程，因而反应器只能为间歇式操作的反应器，处理过程繁杂、成本高，且需动力搅拌维持悬浮，不利于实现工业化。

通过将光催化材料制备成块体的形式，可以有效地解决这一问题。目前制备tio2块体的技术有：溶胶-凝胶法、粉末烧结法、热喷涂等。传统的制备或工艺复杂、设备昂贵，或生产成本较高、不宜工业化，或块体材料孔隙结构无法调控，孔隙率低，光催化性能差等问题。

目前，已经有针对上述技术问题提出的新型制备工艺，如张利等(可见光响应的块体tio2/go光催化剂的制备及性能研究,张利,谢洪勇,孙志国,王婕,吕成才,上海第二工业大学学报,2016年9月.)公开了一种块体tio2/go光催化剂的制备方法，将一定比例的发泡剂与水混合，搅拌直至产生大量的泡沫；按比例混合二氧化钛粉末、无机粘结剂及go粉末，混合均匀后加入泡沫并搅拌得到浆料，将浆料倒入模具后，用铁板按压，再放入马弗炉中煅烧，之后自然冷却到室温。经光催化性能分析可知，在块体光催化tio2材料中添加石墨烯可以提高催化剂的效率并拓宽其可见光响应范围。但其大量使用无机粘结剂，使块体中实际的光催化组分含量较少，且发泡剂发泡不易调控块体的孔隙结构，往往制备的块体整体孔隙率较低，结构较为致密，尤其是块体内部孔隙结构无法有效实现贯通。因此，在实际应用过程中，尤其是污水处理过程中，污水污染物不能有效的经过块体内部各空间，使其光催化反应的接触面减少，光催化净化效果大大折扣。

因此，仍亟需开发一种具有优异的光催化性能、孔结构可调的二氧化钛基块体的制备工艺。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，公开了一种二氧化钛基多孔块体的制备方法，制备得到的二氧化钛基多孔块体的孔隙率高、比表面积高，可为光催化反应提供更多的反应位点，具有更高的光催化效率，同时整体力学性能良好，不存在粉末落料现象。

具体技术方案如下：

一种二氧化钛基多孔块体的制备方法，步骤如下：

(1)以n-n-二甲基乙酰胺、甲壳素和氯化锂为原料，共混配制溶胶体系；

(2)将纳米二氧化钛、碳材料和低熔点金属与所述溶胶体系共混，混合均匀后，再加入造孔剂，固化后得到凝胶块体；

(3)经造孔剂溶解剂将所述凝胶块体中的造孔剂溶出，再经干燥及烧结工艺制备得到二氧化钛基多孔块体。

本发明结合溶胶-凝胶法及块体烧结工艺，采用特殊组成的溶胶体系，加入原料纳米二氧化钛、碳材料和低熔点金属进行共混，固化得到凝胶块体，利用造孔剂的加入与溶出实现多孔结构，最后经低温烧结获得二氧化钛基多孔块体。

本发明中，所述溶胶体系的原料及其组成对整个多孔块体工艺都有着重要作用，利用碳材料优异的吸附性能，使污染物有效靠近纳米二氧化钛，进而实现污染物的光催化降解；利用低熔点金属在保障纳米二氧化钛未发生相变(锐钛矿相转为金红石相)的情况下，实现块体各个组分的粘结，实现块体的整体力学强度；利用一定尺寸的造孔剂，并结合挤压成块工艺，最终使块体具备宏观贯穿大孔，且孔隙结构可控制备；最终实现多孔块体优异的光催化效果。

步骤(1)中：

优选地，所述溶胶体系，按质量百分比计，原料组成包括：

甲壳素0.3～0.8％；

氯化锂3～6％；

n-n-二甲基乙酰胺余量。

进一步优选为：

甲壳素0.5～0.7％；

氯化锂5～6％；

n-n-二甲基乙酰胺余量。

所述溶胶体系的配制，仅需将各原料共混后在室温搅拌均匀，形成稳定的溶剂体系即可。

步骤(2)中：

优选地，所述纳米二氧化钛至少包含锐钛矿型纳米二氧化钛，粒径为20～100nm；

所述石墨烯、富勒烯、活性炭或石墨为粉末状，颗粒尺寸为10nm～50μm；所述纳米碳管的管径为～5nm，长度为1～2μm。此处，～5nm，是指碳纳米管的管径≤5nm。

所述低熔点金属选自熔点不高于700℃的金属。

本发明中，碳材料的适量添加，可使复合光催化块材在实际应用过程中首先有效吸附污染物靠近纳米二氧化钛成分，最终实现光催化降解；

本发明中，还创新性的引入熔点不高于700℃的低熔点金属材料，主要基于选择低熔点金属熔点的80～90％处进行热处理，利用金属材料的微融效果，在避免纳米二氧化钛发生相变(550℃左右二氧化钛的锐钛矿相开始向金红石相转变)的情况下，实现块体中各个组分的相互粘结，使多孔块材的整体力学性能得到大幅度提升。与传统tio2光催化多孔块材方法相比，有效保障了涂层中锐钛矿相纳米二氧化钛组分的保留。

进一步优选，所述低熔点金属选自金属铝和/或金属锌。当所述低熔点金属为金属铝和金属锌时，也可以直接加入铝锌合金代替。经试验发现，采用金属铝和/或金属锌时，块体中的纳米二氧化钛组分未发生明显的晶相转变，多孔块体整理力学性能优异，不存在纳米粉末掉落问题，光催化性能良好。

优选地，所述纳米二氧化钛、碳材料、低熔点金属和溶胶体系的质量比为5～15：2～10：1～8：100；

所述造孔剂选自石蜡微球、氯化钠、白糖中的至少一种，粒径为100μm～2mm；

所述造孔剂与其它原料在块体模具中混合、挤压成块体后取出，再次放入溶剂中固化，所述造孔剂与块体模具的体积比为75～90：100。

所述其它原料为纳米二氧化钛、碳材料和低熔点金属与所述溶胶体系共混后得到的混合物；

所述溶剂包括水、乙醇或乙醇水溶液。

步骤(3)中：

优选地，所述造孔剂溶解剂选自去离子水、二甲苯、乙醇、对二甲苯中的至少一种；

所述造孔剂溶出的过程，仅需将所述凝胶块体置于所述造孔剂溶解剂中即可。

优选地，所述烧结工艺，具体为：

a、从室温升至120℃，保温1～2h；

b、由120℃升至低熔点金属熔点的80～90％处，保温2～4h后冷却。

本发明还公开了由上述方法制备的二氧化钛基多孔块体，所述二氧化钛基多孔块体，包括宏观贯穿大孔和微纳孔结构，其中宏观贯穿大孔尺寸为微米级，范围为20～800μm，微纳孔尺寸为亚微米级，范围为20nm～300nm；优选地，宏观贯穿大孔的尺寸范围为20～500μm，微纳孔的尺寸范围为20～100nm。

本发明还公开了将上述工艺制备的二氧化钛基多孔块体在光催化降解有机污染物中的应用。

经测试发现，本发明制备得到的二氧化钛基多孔块体为圆柱体，外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm，经过5.5h光照催化后，降解率达到了90％以上，显示出良好的光催化性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开的二氧化钛基多孔块体的制备工艺简单、成本低、具备产业化应用前景。

本发明制备得到的二氧化钛基多孔块体主要成分为二氧化钛，包括宏观微米级的贯穿大孔结构和微观亚微米级的小孔结构，宏观贯穿大孔结构有利于污水污染物在块体中的流动，微观小孔则有利于提供大的比表面积，可为光催化反应提供更多的反应位点；整体块体的孔隙率高、比表面积高，孔隙率可通过造孔剂的尺寸及其添加量实现有效调控，有利于光催化反应的进行；多孔块体在保障高孔隙率的情况下，整体力学性能良好，不存在粉末落料现象。

附图说明

图1为本发明的二氧化钛基多孔块体的制备流程图；

图2为实施例1制备的二氧化钛基多孔块体的数码照片；

图3为实施例1制备的二氧化钛基多孔块体的形貌照片，(a)低倍、(b)高倍；

图4为实施例1制备的二氧化钛基多孔块体降解亚甲基蓝的曲线(b)，并给出未加入碳材料制备的二氧化钛基多孔块体降解亚甲基蓝的曲线(a)作为对比。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

本实施例中，选择300μm石蜡微球作为造孔剂，40μm活性炭作为碳材料，200nm金属锌作为低熔点金属，二氧化钛p25粉末作为光催化纳米材料，二甲苯为造孔剂溶解剂，制备二氧化钛基多孔块体，制备流程如图1所示，具体工艺如下：

首先取洁净的烧杯一只，向其中加入100ml的n-n-二甲基乙酰胺、0.7g的甲壳素和5g的氯化锂，磁力搅拌24h，配置成稳定的溶胶体系；再称取15g的纳米二氧化钛、10g的碳材料和5g的低熔点金属加入到配置稳定的以上溶胶体系中，并继续磁力搅拌8h，使各个组分均匀分散于溶胶体系中；按造孔剂与块体模具的体积比为85：100，将复合的溶胶体系注入添加有造孔剂的模具中，挤压成块体后取出，再次置于乙醇溶液中固化，获得含造孔剂的多孔tio2基凝胶块体；之后通过造孔剂溶解剂将造孔剂溶解，获得多孔tio2基凝胶块体；最后100℃烘干24h后进行热处理烧结，烧结工艺为：(1)从室温升至120℃，保温1h；(2)由120℃升至360℃，保温2h；(3)最后多孔块体随炉冷却。最终获得二氧化钛基多孔块体。

本实施例制备得到的二氧化钛基多孔块体，尺寸：外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm，外观照片如图2所示。对该多孔块体进行如下性能检测：

(1)块体表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(fesem)检测块体表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性。图3为本实施例中制得的块体表面sem照片，由图可见，多孔块体有宏观贯穿大孔和微纳结构孔结构组成，宏观贯穿微米级大孔尺寸～100μm，亚微米微孔尺寸20～100nm，该微观形貌有利于其吸附和光催化性能的发挥。

(2)光催化降解亚甲基蓝实验：通过对多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价块体光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。由图4可见，未添加碳材料的对照组，亚甲基蓝吸附量早期变化较小(约5％)，吸附性较差，紫外光照射5.5h后，亚甲基蓝的降解率约70％；而添加了碳材料(本实施例)得到块体其早期吸附效果明显，可达40％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率达到了91％，显示出良好的光催化性能。

(3)水浸泡超声实验：通过对多孔块体在水中的浸泡并配合一定功率及时间的超声实验，评价块体整体力学性能。其中，超声功率50w，频率28khz，时间5min。结果表明，本实施例制备得到块体未散架、粉化。

未添加碳材料的二氧化钛基多孔块体的制备工艺与本实施例中二氧化钛基多孔块体的制备工艺基本相同，区别仅在于原料中未加入碳材料。

实施例2

本实施例中，选择1mm石蜡微球作为造孔剂，10nm活性炭作为碳材料，200nm金属锌作为低熔点金属，二氧化钛p25粉末作为光催化纳米材料，二甲苯为造孔剂溶解剂，制备二氧化钛基多孔块体，具体工艺如下：

首先取洁净的烧杯一只，向其中加入100ml的n-n-二甲基乙酰胺、0.6g的甲壳素和6g的氯化锂，磁力搅拌24h，配置成稳定的溶胶体系；再称取10g的纳米二氧化钛、2g的碳材料和5.5g的低熔点金属加入到配置稳定的以上溶胶体系中，并继续磁力搅拌8h，使各个组分均匀分散于溶胶体系中；按造孔剂与块体模具的体积比为75：100，将复合的溶胶体系注入添加有造孔剂的模具中，并置于乙醇溶液中固化，获得含造孔剂的多孔tio2基凝胶块体；之后通过造孔剂溶解剂将造孔剂溶解，获得多孔tio2基凝胶块体；最后100℃烘干24h后进行热处理烧结，烧结工艺为：(1)从室温升至120℃，保温1h；(2)由120℃升至360℃，保温2h；(3)最后多孔块体随炉冷却。最终获得二氧化钛基多孔块体。

本实施例制备得到的二氧化钛基多孔块体，尺寸：外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm。对该多孔块体进行如下性能检测：

(1)块体表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(fesem)检测涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性。结果表明，多孔块体有宏观贯穿大孔和微纳结构孔结构组成，宏观贯穿微米级大孔尺寸～500μm，亚微米微孔尺寸20～100nm，该微观形貌有利于其吸附和光催化性能的发挥。

(2)光催化降解亚甲基蓝实验：通过对多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价块体光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。结果表明添加了碳材料(本实施例)得到块体其早期吸附效果明显，可达25％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率达到了90％，显示出良好的光催化性能。

(3)水浸泡超声实验：通过对多孔块体在水中的浸泡并配合一定功率及时间的超声实验，评价块体整体力学性能。其中，超声功率50w，频率28khz，时间5min。结果表明，本实施例制备得到块体未散架、粉化。

实施例3

本实施例中，选择500μm白糖颗粒作为造孔剂，50μm石墨粉末作为碳材料，500nm金属铝作为低熔点金属，二氧化钛p25粉末作为光催化纳米材料，去离子水为造孔剂溶解剂，制备二氧化钛基多孔块体，具体工艺如下：

首先取洁净的烧杯一只，向其中加入100ml的n-n-二甲基乙酰胺、0.6g的甲壳素和6g的氯化锂，磁力搅拌24h，配置成稳定的溶胶体系；再称取5g的纳米二氧化钛、8g的碳材料和5g的低熔点金属加入到配置稳定的以上溶胶体系中，并继续磁力搅拌8h，使各个组分均匀分散于溶胶体系中；按造孔剂与块体模具的体积比为80：100，将复合的溶胶体系注入添加有造孔剂的模具中，并置于乙醇溶液中固化，获得含造孔剂的多孔tio2基凝胶块体；之后通过造孔剂溶解剂将造孔剂溶解，获得多孔tio2基凝胶块体；最后100℃烘干24h后进行热处理烧结，烧结工艺为：(1)从室温升至120℃，保温2h；(2)由120℃升至500℃，保温2h；(3)最后多孔块体随炉冷却。最终获得二氧化钛基多孔块体。

本实施例制备得到的二氧化钛基多孔块体，尺寸：外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm。对该多孔块体进行如下性能检测：

(1)块体表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(fesem)检测涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性。结果表明，多孔块体有宏观贯穿大孔和微纳结构孔结构组成，宏观贯穿微米级大孔尺寸～200μm，亚微米微孔尺寸20～100nm，该微观形貌有利于其吸附和光催化性能的发挥。

(2)光催化降解亚甲基蓝实验：通过对多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价块体光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。结果表明，添加了碳材料(本实施例)得到块体其早期吸附效果明显，可达30％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率达到了90.5％，显示出良好的光催化性能。

(3)水浸泡超声实验：通过对多孔块体在水中的浸泡并配合一定功率及时间的超声实验，评价块体整体力学性能。其中，超声功率50w，频率28khz，时间5min。结果表明，本实施例制备得到块体未散架、粉化。

实施例4

本实施例中，选择500μm氯化钠颗粒作为造孔剂，40μm活性炭作为碳材料，200nm锌铝合金作为低熔点金属，二氧化钛p25粉末作为光催化纳米材料，去离子水为造孔剂溶解剂，制备二氧化钛基多孔块体，具体工艺如下：

首先取洁净的烧杯一只，向其中加入100ml的n-n-二甲基乙酰胺、0.5g的甲壳素和6g的氯化锂，磁力搅拌24h，配置成稳定的溶胶体系；再称取15g的纳米二氧化钛、10g的碳材料和8g的低熔点金属加入到配置稳定的以上溶胶体系中，并继续磁力搅拌8h，使各个组分均匀分散于溶胶体系中；按造孔剂与块体模具的体积比为80：100，将复合的溶胶体系注入添加有造孔剂的模具中，并置于乙醇溶液中固化，获得含造孔剂的多孔tio2基凝胶块体；之后通过造孔剂溶解剂将造孔剂溶解，获得多孔tio2基凝胶块体；最后100℃烘干24h后进行热处理烧结，烧结工艺为：(1)从室温升至120℃，保温1h；(2)由120℃升至360℃，保温2h；(3)最后多孔块体随炉冷却。最终获得二氧化钛基多孔块体。

本实施例制备得到的二氧化钛基多孔块体，尺寸：外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm。对该多孔块体进行如下性能检测：

(1)块体表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(fesem)检测涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性。结果表明，多孔块体有宏观贯穿大孔和微纳结构孔结构组成，宏观贯穿微米级大孔尺寸～150μm，亚微米微孔尺寸20～100nm，该微观形貌有利于其吸附和光催化性能的发挥。

(2)光催化降解亚甲基蓝实验：通过对多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价块体光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。结果表明，添加了碳材料(本实施例)得到块体其早期吸附效果明显，可达30％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率为92％，显示出良好的光催化性能。

(3)水浸泡超声实验：通过对多孔块体在水中的浸泡并配合一定功率及时间的超声实验，评价块体整体力学性能。其中，超声功率50w，频率28khz，时间5min。结果表明，(本实施例)得到块体未散架、粉化。

实施例5

本实施例中，选择500μm石蜡微球作为造孔剂，40μm活性炭作为碳材料，5μm金属锡作为低熔点金属，二氧化钛p25粉末作为光催化纳米材料，去离子水为造孔剂溶解剂，制备二氧化钛基多孔块体，具体工艺如下：

首先取洁净的烧杯一只，向其中加入100ml的n-n-二甲基乙酰胺、0.5g的甲壳素和6g的氯化锂，磁力搅拌24h，配置成稳定的溶胶体系；再称取12g的纳米二氧化钛、8g的碳材料和5g的低熔点金属加入到配置稳定的以上溶胶体系中，并继续磁力搅拌8h，使各个组分均匀分散于溶胶体系中；按造孔剂与块体模具的体积比为80：100，将复合的溶胶体系注入添加有造孔剂的模具中，并置于乙醇溶液中固化，获得含造孔剂的多孔tio2基凝胶块体；之后通过造孔剂溶解剂将造孔剂溶解，获得多孔tio2基凝胶块体；最后100℃烘干24h后进行热处理烧结，烧结工艺为：(1)从室温升至120℃，保温1h；(2)由120℃升至200℃，保温2h；(3)最后多孔块体随炉冷却。最终获得二氧化钛基多孔块体。

本实施例制备得到的二氧化钛基多孔块体，尺寸：外直径约3cm，壁厚约0.5cm，高度约2cm。对该多孔块体进行如下性能检测：

(1)块体表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(fesem)检测涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷au以增强其导电性。结果表明，多孔块体有宏观贯穿大孔和微纳结构孔结构组成，宏观贯穿微米级大孔尺寸～200μm，亚微米微孔尺寸20～100nm。

(2)光催化降解亚甲基蓝实验：通过对多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价块体光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。结果表明，添加了碳材料(本实施例)得到块体其早期吸附效果明显，可达30％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率为75％，光催化性能一般。

(3)水浸泡超声实验：通过对多孔块体在水中的浸泡并配合一定功率及时间的超声实验，评价块体整体力学性能。其中，超声功率50w，频率28khz，时间5min。结果表明，本实施例制备得到块体未散架、粉化。

对比例

采用可见光响应的块体tio2/go光催化剂的制备及性能研究(张利,谢洪勇,孙志国,王婕,吕成才,上海第二工业大学学报,2016年9月.)中的技术方案，具体：

将一定比例的发泡剂与水混合,然后放在磁力搅拌器上搅拌,直至产生大量的泡沫。按比例混合tio2粉末、无机黏结剂及go粉末，混合均匀后，加入泡沫并搅拌，使得所有组分充分混合均匀。在这一过程中，需先将固体粉末混合均匀后再加入泡沫。将浆料倒入模具后，用铁板按压，保证其填充密实，且底部平滑。将带有浆料的模具放入马弗炉中煅烧，烧结温度范围为500℃，升温速率2℃/min，500℃处保温2h，之后自然冷却到室温。

其中，无机粘结剂选择ca(h2po4)2·h2o，发泡剂为水泥发泡剂hs-j01c，水与发泡剂体积比为50:1，无机黏结剂和氧化钛质量比为1：10，go的添加量为2％，得到的块体尺寸为圆柱状，直径和高度均约为10mm。

性能检测：

光催化降解亚甲基蓝实验：通过对本对比例制备的多孔块体的亚甲基蓝溶液在紫外光照射不同时间的吸光度的测试，评价涂层光催化降解有机污染物的效果，其中，亚甲基蓝溶液30ml，浓度5ppm，紫外灯管功率15w，与样品距离15cm，紫外光波长365nm。结果表明，块体早期吸附效果较差，约10％左右，且经过5.5h光照催化后，亚甲基蓝的降解率为60％，光催化性能一般，这主要是由于块体孔隙非贯通孔结构，主要为闭孔结构所致。