本发明涉及一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，属于氧载体技术领域。
背景技术
随着科技的迅猛发展，以及人口快速增长，能源成为了制约社会发展的一个重要因素。而传统的化石能源正在不断被消耗，存储量也在不断减少，而且化石能源的利用过程中不可避免的产生许多副产物，尤其是污染物种类很多，数量也很大。其中co2是导致全球气候变暖的最主要温室气体。近些年，由全球变暖给全球人民的生产和生活带来难以估计的损失。所以，co2减排以及再利用成为亟待解决的全球难题。由此，化学链燃烧(chemicalloopingcombustion，clc)应运而生。
clc是一种燃料与空气不直接接触的非混燃烧新技术，具有co2内分离以及低nox排放的高效能燃烧工艺，自诞生以来，备受研究者的关注。clc系统主要包括氧化反应器、还原反应器和氧载体三部分。clc技术借助氧载体链接起氧化反应和还原反应，分隔燃料和空气，从而实现了燃料的无焰燃烧。而clc系统性能的关键在于载氧体的选择。
当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。fe、ni、co、cu、mn、cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用al2o3、tio2、mgo、sio2、ysz以及caso4等。
虽然ni基氧载体具有非常高的反应活性，但其在反应过程中容易生成有毒的硫化物，且其本身的多孔性质导致反应速率不高；cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为cu2o，而在高温反应条件下又因其低熔点的特性经常发生烧结，几次循环反应后，cu基氧载体的反应速率迅速下降。co、mn、cd等虽然性能好，但成本高。fe基氧载价格低廉，但储氧量不高，循环周期不长。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核al的相变温度为660℃且具有较大的熔化热(约396.09j/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层铝镍氧化物有较高的结构稳定性和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料，镍的催化作用，能够催化甲烷裂解产生碳覆盖在铝镍氧化物壳体表面；中层碳纤维能够增强壳层密封性，增强蓄热材料表面壳层厚度，增大传热面积，碳纤维的延展性，使蓄热材料的机械强度增加；铝铁氧载体均匀包覆在中层碳纤维壳体外，使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。
本发明采用共沉淀法，在铝盐和铁盐混合液中添加核壳结构的复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液ph值条件下反应，再高温焙烧即得化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体。复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铝铁氧载体构成的，多种壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失；同时复合相变蓄热氧载体兼具蓄热和载氧的特性，并可以重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。
一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）将核壳结构的al@c复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的al@c复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）将fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入到去离子水或超纯水中配制成溶液b；
（3）在温度为40~90℃、搅拌条件下，将al@c复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液b中反应0.1~1h；再逐滴滴加氨水调节溶液ph值为9~10并反应0.5~3h，然后再恒温老化处理1~12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次固体，固体在50~100℃条件下干燥3~24h；
（4）将步骤（3）干燥的固体置于温度为600~800℃条件下高温焙烧1~5h即得化学链燃烧用核壳结构fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体；
所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、nicl2、nh4f加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、nicl2溶液和nh4f溶液；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的nicl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液a；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液a中逐滴滴加步骤（1）的nh4f溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体al@al2o3；
（6）将步骤（5）的前驱体al@al2o3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2~5h即得核壳结构al@c复合相变蓄热材料；
进一步地，所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（1）中铝粉、nicl2、nh4f的摩尔比为(5~20):(0.5~2):(1~3)，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5~2mol/l，nicl2溶液中nicl2的浓度为0.05~0.2mol/l，nh4f溶液中nh4f的浓度为0.1~0.3mol/l；超声波功率为40~80w；
进一步地，所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与nicl2溶液的固液比g:l为(3~15):1。
进一步地，所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s。
进一步地，所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min。
进一步地，所述核壳结构的al@c复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（6）中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1~100%，惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述fe3+和al3+的摩尔比为1:(1~3)；溶液a中fe3+和al3+的总浓度为0.1~0.6mol/l；al@c复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/l；以fe3+和al3+的总摩尔量计，al@c复合相变蓄热材料的量为3~12g/mol。
本发明的另一目的是化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的复合相变蓄热氧载体；
本发明的复合相变蓄热氧载体可以作为化学链燃烧催化剂进行应用；
本发明化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体，核心蓄热材料是球形金属铝颗粒，蓄热材料两层外壳分别是铝镍氧化物和碳，而最外层均匀包覆铁铝氧化物氧载体；内核铝随着温度变化而发生融化和凝固，实现了复合相变蓄热氧载体的吸放热，改善传统clc技术中能量不充分利用的现象，外表面的铁基载氧体也能够高效的催化反应进行。
本发明的有益效果：
（1）本发明的复合相变蓄热氧载体内核铝的相变温度为660℃，包裹层的氧化铝等耐高温性能良好，可用于600~1400℃的环境，更容易满足现实clc技术的工业需求；
（2）本发明核壳结构的复合相变蓄热氧载体结构稳定，粒度均匀，且有很厚的壳层，增强了密封性，能有效地阻止内核铝因吸热成熔融态时发生的泄露，使得材料热稳定性优异；
（3）本发明核壳结构的复合相变蓄热氧载体的价格低廉，无论常压还是增压条件下都表现出相当的反应活性，fe2o3/fe3o4之间的转化热力学性能很好；
（4）本发明核壳结构的复合相变蓄热氧载体中氧化铝作为惰性载体，可以改善fe基氧载体的性能，提高其储氧能力，并能够作为粘着剂，使得fe基氧载体更好的、更均匀的附着在蓄热材料表面，使得蓄热氧载体性能更稳定优异；
（5）本发明方法中采用氨水可使溶液中铁和铝进行沉淀，促进铁和铝附着在蓄热材料表面，提高蓄热氧载体的储氧催化能力；
（6）本发明复合相变蓄热载氧体集蓄热和储氧一体，极大的改善了传统clc技术固定床易出现热点的问题，同时能够有效的利用反应过程的中间热，降低能耗，提高能源利用效率；
（7）本发明方法的原料廉价易得、工艺流程简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的dsc吸放热特性图；
图2为实施例1制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、nicl2、nh4f加入到水中配制成铝粉浑浊液、nicl2溶液和nh4f溶液；其中铝粉、nicl2、nh4f的摩尔比为15:1.6:2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1.5mol/l，nicl2溶液中nicl2的浓度为0.16mol/l，nh4f溶液中nh4f的浓度为0.2mol/l；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70w的超声波中进行超声处理10min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的nicl2溶液中，其中明胶与nicl2溶液的固液比g:l为10:1，在温度为40℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为40℃、搅拌条件下反应10min得到溶液a；
（4）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液a中逐滴滴加步骤（1）的nh4f溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到前驱体al@al2o3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体al@al2o3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应2h即得核壳结构al@c复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为10%；
（7）将步骤（6）核壳结构的al@c复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的al@c复合相变蓄热材料悬浊液；其中al@c复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/l；
（8）将fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入到去离子水配制成溶液b；其中fe3+和al3+的摩尔比为1:2；溶液b中fe3+和al3+的总浓度为0.3mol/l；以fe3+和al3+的总摩尔量计，al@c复合相变蓄热材料的量为10g/mol；
（9）在温度为70℃、搅拌条件下，将al@c复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液b中反应0.5h；再逐滴滴加氨水调节溶液ph值为10并反应2h，然后保持温度为70℃进行恒温老化处理12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次固体，固体置于温度为60℃条件下干燥3h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为600℃条件下高温焙烧3h即得化学链燃烧用核壳结构fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的dsc吸放热特性图如图1所示，从图1可知，蓄热氧载体的吸放热主要发生在660℃和630℃，且吸放热值约为275j/g，较al@c蓄热材料吸放热300j/g略有降低，说明氧载体成功覆盖在al@c表面，使得内核铝所占的比例降低，即对应的吸放热值略微降低，但氧载体吸放热差值较小，蓄热性能优异；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的sem图如图2所示，从图2可知，fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体表面较丰富，且包裹良好，铝铁氧载体成功附着在al@c复合相变蓄热材料表面。
实施例2：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、nicl2、nh4f加入到水中配制成铝粉浑浊液、nicl2溶液和nh4f溶液；其中铝粉、nicl2、nh4f的摩尔比为5:0.5:1，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5mol/l，nicl2溶液中nicl2的浓度为0.05mol/l，nh4f溶液中nh4f的浓度为0.1mol/l；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为40w的超声波中进行超声处理5min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的nicl2溶液中，其中明胶与nicl2溶液的固液比g:l为3:1，在温度为35℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35℃、搅拌条件下反应5min得到溶液a；
（4）在温度为35℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液a中逐滴滴加步骤（1）的nh4f溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为50℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600℃并进行高温焙烧2h得到前驱体al@al2o3，其中匀速升温的速率为1℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体al@al2o3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为500℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2h即得核壳结构al@c复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为1%；
（7）将步骤（6）核壳结构的al@c复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的al@c复合相变蓄热材料悬浊液；其中al@c复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/l；
（8）将fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入到去离子水配制成溶液b；其中fe3+和al3+的摩尔比为1:1；溶液b中fe3+和al3+的总浓度为0.1mol/l；以fe3+和al3+的总摩尔量计，al@c复合相变蓄热材料的量为3g/mol；
（9）在温度为40℃、搅拌条件下，将al@c复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液b中反应0.1h；再逐滴滴加氨水调节溶液ph值9并反应3h，然后保持温度为40℃进行恒温老化处理12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次固体，固体置于温度为50℃条件下干燥24h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为600℃条件下高温焙烧5h即得化学链燃烧用核壳结构fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的dsc吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸放热主要发生在660℃和630℃，且吸放热值约为275j/g，较al@c蓄热材料吸放热300j/g略有降低，说明氧载体成功覆盖在al@c表面，使得内核铝所占的比例降低，即对应的吸放热值略微降低，但氧载体吸放热差值较小，蓄热性能优异；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的sem图可知，fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体表面较丰富，且包裹良好，铝铁氧载体成功附着在al@c复合相变蓄热材料表面。
实施例3：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、nicl2、nh4f加入到水中配制成铝粉浑浊液、nicl2溶液和nh4f溶液；其中铝粉、nicl2、nh4f的摩尔比为20:2:3，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为2mol/l，nicl2溶液中nicl2的浓度为0.2mol/l，nh4f溶液中nh4f的浓度为0.3mol/l；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为80w的超声波中进行超声处理30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的nicl2溶液中，其中明胶与nicl2溶液的固液比g:l为15:1，在温度为55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为55℃、搅拌条件下反应20min得到溶液a；
（4）在温度为55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液a中逐滴滴加步骤（1）的nh4f溶液并持续反应3h，其中逐滴滴加的速度为5滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧16h得到前驱体al@al2o3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体al@al2o3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为750℃条件下进行甲烷催化裂解反应5h即得核壳结构al@c复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为100%；
（7）将步骤（6）核壳结构的al@c复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的al@c复合相变蓄热材料悬浊液；其中al@c复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为90g/l；
（8）将fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入到去离子水配制成溶液b；其中fe3+和al3+的摩尔比为1:3；溶液b中fe3+和al3+的总浓度为0.6mol/l；以fe3+和al3+的总摩尔量计，al@c复合相变蓄热材料的量为12g/mol；
（9）在温度为90℃、搅拌条件下，将al@c复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液b中反应1h；再逐滴滴加氨水调节溶液ph值为10并反应0.5h，然后保持温度为90℃进行恒温老化处理1h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次固体，固体置于温度为100℃条件下干燥3h；
（10）将步骤（9）真空干燥的固体置于温度为800℃条件下高温焙烧1h即得化学链燃烧用核壳结构fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的dsc吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸放热主要发生在660℃和630℃，且吸放热值约为275j/g，较al@c蓄热材料吸放热300j/g略有降低，说明氧载体成功覆盖在al@c表面，使得内核铝所占的比例降低，即对应的吸放热值略微降低，但氧载体吸放热差值较小，蓄热性能优异；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的sem图可知，fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体表面较丰富，且包裹良好，铝铁氧载体成功附着在al@c复合相变蓄热材料表面。
实施例4：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、nicl2、nh4f加入到水中配制成铝粉浑浊液、nicl2溶液和nh4f溶液；其中铝粉、nicl2、nh4f的摩尔比为10:0.8:1.2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1mol/l，nicl2溶液中nicl2的浓度为0.08mol/l，nh4f溶液中nh4f的浓度为0.12mol/l；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70w的超声波中进行超声处理15min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的nicl2溶液中，其中明胶与nicl2溶液的固液比g:l为8:1，在温度为45℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为45℃、搅拌条件下反应20min得到溶液a；
（4）在温度为45℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液a中逐滴滴加步骤（1）的nh4f溶液并持续反应1.8h，其中逐滴滴加的速度为4滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为95℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为750℃并进行高温焙烧4h得到前驱体al@al2o3，其中匀速升温的速率为6℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体al@al2o3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应1.8h即得核壳结构al@c复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为25%；
（7）将步骤（6）核壳结构的al@c复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的al@c复合相变蓄热材料悬浊液；其中al@c复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为80g/l；
（8）将fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入到去离子水配制成溶液b；其中fe3+和al3+的摩尔比为1:1.5；溶液b中fe3+和al3+的总浓度为0.4mol/l；以fe3+和al3+的总摩尔量计，al@c复合相变蓄热材料的量为8g/mol；
（9）在温度为80℃、搅拌条件下，将al@c复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液b中反应0.5h；再滴加氨水调节溶液ph值为9.5并反应2h，然后保持温度为80℃进行恒温老化处理6h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤4次固体，固体置于温度为60℃条件下干燥20h；
（10）将步骤（9）真空干燥的固体置于温度为700℃条件下高温焙烧3h即得化学链燃烧用核壳结构fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的dsc吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸放热主要发生在660℃和630℃，且吸放热值约为275j/g，较al@c蓄热材料吸放热300j/g略有降低，说明氧载体成功覆盖在al@c表面，使得内核铝所占的比例降低，即对应的吸放热值略微降低，但氧载体吸放热差值较小，蓄热性能优异；
本实施例制备的fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体的sem图可知，fe2o3-al2o3/(al@c)复合蓄热型氧载体表面较丰富，且包裹良好，铝铁氧载体成功附着在al@c复合相变蓄热材料表面。