本发明属于无机金属催化剂技术领域，具体涉及一种双金属核壳催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属(pt、pd)因其优异的低温催化氧化活性以及良好的稳定性，被广泛用于催化燃烧净化挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，vocs)。为了维持对vocs高的催化净化活性，当前，催化剂中贵金属使用量一般都在1.0wt.％以上，所以，如何在保持催化剂高活性的基础上，尽量减少贵金属的用量，从而降低催化剂成本，一直是困扰其大规模推广应用的关键问题。
双金属核壳结构催化剂，由于核金属会对壳层金属产生独特的物理和化学效应，在近年来受到越来越多的关注。如核金属与壳层金属之间由于配位效应而存在的电子相互转移，会影响壳层金属的d带宽度和电子填充情况，进而影响其吸附活化能，导致催化氧化活性产生变化。
有鉴于此，研发出一种双金属核壳催化剂及其应用，用于解决现有技术中，无法兼顾金属催化剂的高催化活性及低成本的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种双金属核壳催化剂及其应用，用于解决现有技术中，无法兼顾金属催化剂的高催化活性及低成本的技术缺陷。
本发明提供了一种双金属核壳催化剂的制备方法，所述制备方法为：步骤一、agno3、保护剂和还原剂加入溶剂中，搅拌得第一产物；步骤二、pd源加入所述第一产物中，搅拌得第二产物；步骤三、第二产物用有机溶剂萃取后，收集有机相，得第三产物；步骤四、载体加入所述第三产物中，静置吸附后过滤，收集沉淀，沉淀干燥得双金属核壳催化剂产品。
优选地，步骤一中，所述溶剂为油胺，所述保护剂为油胺，所述还原剂为油胺；
步骤二中，所述pd源为二乙酰丙酮钯。
优选地，步骤一中，600～1500r/min，所述搅拌的温度为130～170℃，所述搅拌的时间为100～180min；
步骤二中，所述搅拌的转速为600～1500r/min，所述搅拌的温度为130～170℃，所述搅拌的时间为100～180min。。
优选地，以摩尔份计，agno3、保护剂、还原剂、溶剂的投料比为(0.2～0.8):(0.5～1.5):(0.5～1.5):(40000～65000)。
优选地，步骤一中，所述溶剂为蒸馏水，所述保护剂为柠檬酸钠，所述还原剂为硼氢化钠；
步骤二中，所述pd源为氯钯酸钠。
优选地，步骤一中，所述搅拌的转速为600～1500r/min，所述搅拌的温度为25～40℃，所述搅拌的时间为150～240min；
步骤二中，所述搅拌的转速为600～1500r/min，所述搅拌的温度为25～40℃，所述搅拌的时间为150～240min。
优选地，以摩尔份计，agno3与油胺的投料比为(0.2～0.8):(100～600)。
优选地，步骤三中，所述第二产物与有机溶剂的体积比为(40～100):(40～100)。
优选地，以摩尔份计，agno3与pd源的投料比为(0.2～0.8):(0.05～0.28)。
优选地，步骤四中，所述载体为：tio2和/或mno2。
优选地，步骤四中，所述载体与所述第三产物的投料比为(0.3～1.0):(40～100)g/ml。
优选地，步骤四中，所述静置吸附为温度为20～35℃，所述静置吸附的时间为150～200min
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的双金属核壳催化剂在有机废气催化燃烧净化领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种双金属核壳催化剂的制备方法，为：步骤一、agno3、保护剂和还原剂加入溶剂中，搅拌得第一产物；步骤二、pd源加入所述第一产物中，搅拌得第二产物；步骤三、第二产物用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物；步骤四、载体加入所述第三产物中，静置吸附后过滤，收集沉淀，沉淀干燥得双金属核壳催化剂产品。本发明还提供了一种上述双金属核壳催化剂在有机废气催化燃烧净化领域的应用。本发明提供的技术方案制得的催化剂，起到催化效应的双金属纳米粒子可均匀地负载在载体上；进一步地，经实验测定可得，在挥发性有机物催化燃烧净化反应中表现出优越的催化性能，同时，催化剂的用量大幅减少，有效降低了催化成本。本发明提供的一种双金属核壳催化剂及其应用，解决了现有技术中，无法兼顾金属催化剂的高催化活性及低成本的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中，所制得的第三产物1的eds元素分析结果示意图；
图2为实施例4中，所制得的第三产物4的eds元素分析结果示意图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种双金属核壳催化剂及其应用，解决了现有技术中，无法兼顾金属催化剂的高催化活性及低成本的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双金属核壳催化剂及其应用，进行具体地描述。
实施例1
0.5molagno3、1mol保护剂和1mol还原剂加入56000mol蒸馏水中，以转速为1200r/min，温度为30℃搅拌200min，得第一产物1；本实施例中，保护剂为柠檬酸钠，还原剂为硼氢化钠。
将0.15molpd源加入第一产物1中，以转速为1500r/min，温度为30℃搅拌240min得第二产物1；其中，pd源为氯钯酸钠。
第二产物1用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物1；其中，第二产物1与甲苯的体积比为100:100。
0.5g载体加入100ml第三产物中，在25℃经150min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品1；其中，载体为tio2。
实施例2
0.2molagno3、0.5mol保护剂和0.5mol还原剂加入40000mol蒸馏水中，以转速为800r/min，温度为40℃搅拌150min，得第一产物2；本实施例中，保护剂为柠檬酸钠，还原剂为硼氢化钠。
将0.06molpd源加入第一产物2中，以转速为1000r/min，温度为40℃搅拌200min得第二产物2；其中，pd源为氯钯酸钠。
第二产物2用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物2；其中，第二产物2与甲苯的体积比为80:80。
0.5g载体加入80ml第三产物中，在20℃经200min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品2；其中，载体为mno2。
实施例3
0.8molagno3、1.5mol保护剂和1.5mol还原剂加入65000蒸馏水中，以转速为1000r/min，温度为25℃搅拌240min，得第一产物3；本实施例中，保护剂为柠檬酸钠，还原剂为硼氢化钠。
将0.28molpd源加入第一产物3中，以转速为1500r/min，温度为25℃搅拌240min得第二产物3；其中，pd源为氯钯酸钠。
第二产物3用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物3；其中，第二产物3与甲苯的体积比为100:100。
0.8g载体加入100ml第三产物中，在25℃经200min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品3；其中，载体为tio2。
实施例4
0.2molagno3、加入120mol油胺中，以转速为800r/min，温度为130℃搅拌180min，得第一产物4；本实施例中，保护剂为油胺，还原剂为油胺。
将0.07molpd源加入第一产物4中，以转速为1000r/min，温度为130℃搅拌180min得第二产物4；其中，pd源为二乙酰丙酮钯。
第二产物4用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物4；其中，第二产物4与甲苯的体积比为40:40。
0.5g载体加入40ml第三产物中，在25℃经150min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品4；其中，载体为mno2。
实施例5
0.5molagno3加入400mol油胺中，以转速为1500r/min，温度为150℃搅拌100min，得第一产物5；本实施例中，保护剂为油胺，还原剂为油胺。
将0.15molpd源加入第一产物5中，以转速为1500r/min，温度为150℃搅拌100min得第二产物5；其中，pd源为二乙酰丙酮钯。
第二产物5用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物5；其中，第二产物5与甲苯的体积比为60:60。
0.8g载体加入60ml第三产物中，在30℃经200min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品5；其中，载体为mno2。
实施例6
0.8molagno3加入550mol油胺中，以转速为1000r/min，温度为150℃搅拌180min，得第一产物6；本实施例中，保护剂为油胺，还原剂为油胺。
将0.28molpd源加入第一产物6中，以转速为1000r/min，温度为150℃搅拌180min得第二产物6；其中，pd源为二乙酰丙酮钯。
第二产物6用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物6；其中，第二产物6与甲苯的体积比为40:40。
0.4g载体加入40ml第三产物中，在30℃经200min静置吸附后，过滤收集沉淀，沉淀经干燥，得双金属核壳催化剂产品6；其中，载体为tio2。
实施例7
本实施例为对实施例1～6制得的产品1～6进行元素分析及电子显微镜观察的具体实施例。
分别对第三产物1和第三产物4进行能量散射x-射线谱(eds)元素分析，所得结果请分别参阅图1和图2。
由图1中可以得出，在排除支撑测试样品所用铜栅网的影响后，第三产物1中，只含有ag和pd两种金属元素，且ag和pd的摩尔比约为19:1。进一步地，经电镜分析结果可见，第三产物1为规整的球状，粒径在5～15nm之间，壳层pd金属的厚度为1-3nm，所有核壳结构纳米球在甲苯相中整体分散均匀，部分纳米球之间有团聚堆叠。
产品1中，第三产物1作为活性组分，在载体上分布均匀，无明显团聚堆叠现象；同时，经由eds元素分析结果可知，产品1中，作为活性组分的壳层pd金属的质量含量为0.29wt.％。
由图2中可以得出，在排除支撑测试样品所用铜栅网的影响后，第三产物4中，只含有ag和pd两种金属元素，且ag和pd的摩尔比约为24:1。进一步地，经电镜分析结果可见，第三产物4为规整的球状，粒径在5～10nm之间，壳层pd金属的厚度为1-2nm，所有核壳结构纳米球在甲苯相中整体分散均匀，部分纳米球之间有团聚堆叠。
产品4中，第三产物4作为活性组分，在载体上分布均匀，无明显团聚堆叠现象；同时，经由eds元素分析结果可知，产品4中，作为活性组分的壳层pd金属的质量含量为0.34wt.％。
对产品2、产品3、产品5、产品6重复上述实验，均得到与产品1和产品4类似的实验结果，在此不再赘述。
对比例1
在100ml蒸馏水溶剂中，加入29mg二乙酰丙酮钯混合均匀，接着加入1.0gtio2载体粉末，室温持续搅拌3h，再静置老化3h；然后，在室温搅拌条件下，加入36mg硼氢化钠原位还原pd源；最后过滤并在120℃干燥固体样品5h，得到pd/tio2负载型催化剂。
由eds元素分析结果可知，对比例1所得催化剂中，作为主活性组分的pd金属的质量含量为0.97wt.％。
实施例8
本实施例为测定实施例1～6制得的产品1～6催化效果的具体实施例。
以甲苯的催化燃烧作为探针反应，在甲苯进口浓度1g/m3，空速10000h-1条件下进行催化燃烧性能评价。以甲苯转化率达到10％和90％时的反应温度t10和t90作为催化燃烧性能评价标准，结果见表1。
表1
从表1中可见，相对传统的钯基负载型催化剂而言，本发明得到的双金属核壳催化剂产品，表现出更优的甲苯催化燃烧净化活性。
综上所述，本发明提供了一种双金属核壳催化剂的制备方法，为：步骤一、agno3、保护剂和还原剂加入溶剂中，搅拌得第一产物；步骤二、pd源加入所述第一产物中，搅拌得第二产物；步骤三、第二产物用甲苯萃取后，收集有机相，得第三产物；步骤四、载体加入所述第三产物中，静置吸附后过滤，收集沉淀，沉淀干燥得双金属核壳催化剂产品。本发明还提供了一种上述双金属核壳催化剂在有机废气催化燃烧净化领域的应用。本发明提供的技术方案制得的催化剂，起到催化效应的双金属纳米粒子可均匀地负载在载体上；进一步地，经实验测定可得，在挥发性有机物催化燃烧净化反应中表现出优越的催化性能，同时，催化剂的用量大幅减少，有效降低了催化成本。本发明提供的一种双金属核壳催化剂及其应用，解决了现有技术中，无法兼顾金属催化剂的高催化活性及低成本的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。