一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备领域。

背景技术

光催化分解水技术是实现太阳能转化、获取清洁能源－氢能的理想方法之一。氮化碳是一种非金属半导体光催化材料，具有原材料来源广、制备简单、价格低廉、禁带宽度较窄(约为2.7ev)、可见光响应较好等优势。然而，光生电荷传输速率慢、太阳能利用率较低等不足，导致太阳能驱动氮化碳光解水产氢的效率通常较低。

为了提高氮化碳的光解水产氢速率，目前的研究主要围绕以下两方面展开：1)拓宽氮化碳的光谱响应范围，提高其可见光利用率。其中，非金属元素如p、s等元素，掺杂改性氮化碳光催化材料已被证实是提高其可见光产氢速率的有效措施之一(j.mater.chem.a,2015,3,3862；appl.catal.b:environ.,2017,205,319)；2)负载助催化剂，降低氮化碳光解水的活化能，促进水分解反应的发生。其中，贵金属pt具有较高的功函、优良的析氢活性，是氮化碳光解水产氢最为常用的助催化剂之一。但是，贵金属pt存在价格高昂、地球储量少等问题，这无疑会限制其作为助催化剂在光解水技术中的实际应用。

近年来，由于具有接近100％的原子利用率、较高的催化活性和选择性、以及兼具均相催化和异相催化等优势，单原子催化在催化领域中引起了广泛关注。研究表明，廉价金属(指除贵金属铂、金之外的金属)单原子负载氮化碳可以摆脱对贵金属pt析氢助催化剂的依赖，具有较好的光解水析氢活性(angew.chem.,2017,129,9440；angew.chem.,2017,56,12191)。但是，目前报道的廉价金属单原子负载氮化碳的制备方法主要为浸渍法，廉价金属单原子的负载量通常很低(～0.5wt％)，从而导致氮化碳的析氢活性位较少。因此，廉价金属单原子负载氮化碳的光解水产氢活性并不高，与贵金属pt作为析氢助催化剂仍存在不少的差距(angew.chem.,2017,129,9440；angew.chem.,2017,56,12191)。提高廉价金属单原子的负载量，不仅可以为氮化碳分解水反应提供更多的反应活性位，同时也能有效缩短光生电荷迁移至活性位点的距离，从而有望提高其光解水产氢的量子效率。然而，目前制备高负载量的、活性优于pt助催化剂的廉价金属单原子/氮化碳光催化材料，尤其是禁阻能带窄、可见光吸收范围广的高负载量廉价金属单原子/氮化碳光催化材料仍是一大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂，尤其是禁阻能带窄、高负载量的金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法。

一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：

a)尿素金属络合物的制备：将金属盐与尿素于溶剂中反应，金属盐与尿素的质量比为1:1～1:1000，得尿素金属络合物；

b)热缩聚：在惰性气氛保护下，将尿素金属络合物与氮化碳前驱体混合均匀后热缩聚；尿素金属络合物与氮化碳前驱体的质量比为1:0～1:100，得热缩聚产物；

c)磷化：将热缩聚产物与次亚磷酸盐混合均匀后在惰性气氛下热处理，热缩聚产物与次亚磷酸盐的质量比为1:0.1～1:5，得一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂。

所述金属盐是指硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钯、硝酸银、硝酸铜、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化钯、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钯、醋酸银或醋酸铜之一种或二种以上之混合物。

所述溶剂是指水、甲醇、乙醇或丙酮之任一种或二种以上之混合物。

所述氮化碳前驱体是指三聚氰胺、尿素、单氰胺或双氰胺之任一种或二种以上之混合物。

金属盐与尿素于溶剂中反应温度为25～95℃，反应时间为0.5～24h。

尿素金属络合物与氮化碳前驱体热缩聚温度为500～650℃，时间为1～10h。

所述次亚磷酸盐是指次亚磷酸镁、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾或次亚磷酸铵之任一种或二种以上之混合物。

热缩聚产物与次亚磷酸盐混匀后在惰性气氛下热处理温度为200～400℃，时间为0.5～5h。

所述惰性气氛是指氮气或氩气之任一种或二种之混合物。

本发明有如下技术效果：1)通过将尿素与廉价金属盐反应生成尿素金属络合物，一方面可以使金属离子均匀分散于氮化碳前驱物中；另一方面，尿素金属络合物中的尿素自身也可参与热缩聚反应，并且金属原子与氮原子形成较强的配位，从而有效防止热缩聚过程中的金属原子团聚，制得金属单原子负载量高达20wt％的氮化碳光催化剂；2)采用本发明方法，不仅可以负载高含量的金属单原子，同时也能协同实现磷掺杂，提高氮化碳的可见光吸收利用，从而有效提高氮化碳的光解水产氢活性，析氢速率为贵金属铂作为析氢助催化剂的磷掺杂氮化碳的2倍；3)本发明方法具有原材料丰富、廉价，制备方法简单，制备成本低等优势，光催化剂的制备成本很低。4)制得的光催化剂具有优异的光解水产氢活性，在光催化领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的x射线能谱图(edx)。

图2为实施例1和对比例1的x射线衍射图谱(xrd)。

图3为实施例1的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。

图4为实施例1和对比例1的紫外-可见漫反射光谱图(uv-visdrs)。

图5为实施例1和对比例1的稳态荧光光谱图(pl)。

图6为不同样品的可见光分解水产氢性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

将10g尿素与0.2g氯化钴于乙醇中混合均匀，45℃下回流3h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钴络合物。将5g尿素钴络合物与4g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至580℃，恒温3h，待自然冷却后，得到单原子钴/氮化碳。单原子钴/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钴/磷掺杂氮化碳。

实施例2：

将20g尿素与40mg硝酸银、40mg硝酸铁和40mg醋酸铜于水中混合均匀，60℃下回流2h，随后将溶剂蒸干，得到尿素银+铁+铜络合物。将10g尿素银+铁+铜络合物与4g双氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至500℃，恒温10h，待自然冷却后，得到单原子银+铁+铜/氮化碳。单原子银+铁+铜/氮化碳与次亚磷酸镁以质量比为1:0.5的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至400℃，恒温1h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子银+铁+铜/磷掺杂氮化碳。

实施例3：

将15g尿素与0.4g氯化铁和0.4g硝酸镍于甲醇中混合均匀，25℃下回流24h，随后将溶剂蒸干，得到尿素铁+镍络合物。将10g尿素铁+镍络合物置于管式炉中，氮气和氩气混合气体氛围下升温至650℃，恒温1h，得到单原子铁+镍/氮化碳。单原子铁+镍/氮化碳与次亚磷酸钾、次亚磷酸镁和次亚磷酸铵的混合物以质量比为1:5的比例混合均和均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至250℃，恒温4h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子铁+镍/磷掺杂氮化碳。

实施例4：

将30g尿素与50mg硝酸钯于水中混合均匀，60℃下回流1h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钯络合物。将6g尿素钯络合物与1.5g单氰胺和1.5g双氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至580℃，恒温3h，待自然冷却后，得到单原子钯/氮化碳。单原子钯/氮化碳与次亚磷酸铵以质量比为1:3的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至350℃，恒温3h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钯/磷掺杂氮化碳。

实施例5：

将5g尿素与0.5g氯化镍于乙醇中混合均匀，25℃下回流24h，随后将溶剂蒸干，得到尿素镍络合物。将0.1g尿素镍络合物与10g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至500℃，恒温5h，待自然冷却后，得到单原子镍/氮化碳。将单原子镍/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子镍/磷掺杂氮化碳。

实施例6：

将25g尿素与25mg氯化铜于甲醇、乙醇和水混合溶液中混合均匀，50℃下回流24h，随后将溶剂蒸干，得到尿素铜络合物。将20g尿素铜络合物置于管式炉中，氮气氛围下升温至500℃，恒温5h，待自然冷却后，得到单原子铜/氮化碳。单原子铜/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:0.1的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至200℃，恒温5h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子铜/磷掺杂氮化碳。

实施例7：

将25g尿素与0.8g硝酸铜和0.8g醋酸银于乙醇和丙酮混合溶液中混合均匀，60℃下回流2h，随后将溶剂蒸干，得到尿素铜+银络合物。将5g尿素铜+银络合物与2g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氮气氛围下升温至550℃，恒温4h，待自然冷却后，得到单原子铜+银/氮化碳。单原子铜+银/氮化碳与次亚磷酸钾和次亚磷酸钠的混合物以质量比为1:5的比例混合均匀后，置于管式炉中在氩气氛围下升温至400℃，恒温0.5h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子铜+银/磷掺杂氮化碳。

实施例8：

将16g尿素与0.6g硝酸钴于丙酮中混合均匀，50℃下回流7h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钴络合物。将4g尿素钴络合物与2g单氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至600℃，恒温1.5h，待自然冷却后，得到单原子钴/氮化碳。单原子钴/氮化碳与次亚磷酸镁以质量比为1:0.5的比例混合均匀后，置于管式炉中氮气和氩气混合气体氛围下升温至400℃，恒温1h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钴/磷掺杂氮化碳。

实施例9：

将10g尿素与0.4g醋酸镍和0.4g氯化钴于乙醇中混合均匀，25℃下回流24h，随后将溶剂蒸干，得到尿素镍+钴络合物。将2g尿素镍+钴络合物与20g尿素混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至600℃，恒温1h，待自然冷却后，得到单原子镍+钴/氮化碳。单原子镍+钴/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子镍+钴/磷掺杂氮化碳。

实施例10：

将10g尿素与50mg氯化钯于乙醇中混合均匀，45℃下回流3h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钯络合物。将2g尿素钯络合物与4g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至500℃，恒温10h，得到单原子钯/氮化碳。单原子钯/氮化碳与次亚磷酸镁以质量比为1:0.5的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至400℃，恒温1h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钯/磷掺杂氮化碳。

实施例11：

将5g尿素与5g醋酸钴于甲醇和乙醇混合溶液中混合均匀，45℃下回流3h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钴络合物。将1g尿素钴络合物与5g单氰胺和5g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至580℃，恒温3h，待自然冷却后，得到单原子钴/氮化碳。单原子钴/氮化碳与次亚磷酸钠和次亚磷酸镁的混合物以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钴/磷掺杂氮化碳。

实施例12：

将10g尿素与0.1g醋酸铁、0.1g氯化钯和0.2g硝酸钴于乙醇中混合均匀，95℃下回流0.5h，随后将溶剂蒸干，得到尿素铁+钯+钴络合物。将2g尿素铁+钯+钴络合物与3g双氰胺和3g尿素混合均匀后，置于管式炉中，氮气氛围下升温至550℃，恒温3h，待自然冷却后，得到单原子铁+钯+钴/氮化碳。单原子铁+钯+钴/氮化碳与次亚磷酸镁以质量比为1:0.5的比例混合均匀后，置于管式炉中氮气和氩气混合气体氛围下升温至400℃，恒温1h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子铁+钯+钴/磷掺杂氮化碳。

实施例13：

将10g尿素与0.1g醋酸钯于丙酮中混合均匀，45℃下回流3h，随后将溶剂蒸干，得到尿素钯络合物。将2g尿素钯络合物与5g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中，氩气氛围下升温至580℃，恒温3h，待自然冷却后，得到单原子钯/氮化碳。单原子钯/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:1的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至200℃，恒温5h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得单原子钯/磷掺杂氮化碳。

对比例1：

5g尿素和4g三聚氰胺混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至580℃，煅烧3h，即制得纯氮化碳。

对比例2：

纯氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得磷掺杂氮化碳。

对比例3：

将0.3g氮化碳与20mg氯化钴于乙醇中混合均匀，45℃下回流3h，随后将溶剂蒸干，得到钴团簇浸渍氮化碳。将钴团簇浸渍氮化碳置于管式炉中，氩气氛围下升温至400℃，恒温2h，待自然冷却后，得到钴团簇/氮化碳。钴团簇/氮化碳与次亚磷酸钠以质量比为1:2的比例混合均匀后，置于管式炉中氩气氛围下升温至300℃，恒温2h。待自然冷却后，所得固体洗涤多次，干燥，即制得钴团簇/磷掺杂氮化碳。

图1为实施例1的x射线能谱图。从图中可以看出，钴被成功负载在氮化碳上。

图2为实施例1和对比例1的x射线衍射图谱(xrd)。由图可知，单原子钴/磷掺杂氮化碳(实施例1)与纯氮化碳(对比例1)具有类似的衍射峰。但是，在单原子钴/磷掺杂氮化碳的xrd图中并没有观察到钴的特征衍射峰，表明所负载的钴是高度分散的或无定型的。

图3为实施例1的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。从图可以看出，氮化碳样品没有观察到钴团聚体，表明钴在氮化碳材料中分散均匀，为单原子分散。

图4为实施例1和对比例1的紫外-可见漫反射光谱图(uv-visdrs)。由图可知，实施例1在整个可见光范围内具有较强吸收，表明单原子钴/磷掺杂氮化碳的禁阻能带较纯氮化碳的更窄，光谱响应范围更宽，从而有利于可见光的吸收利用。

图5为实施例1和对比例1的稳态荧光光谱图(pl)。由图可知，实施例1的荧光强度明显低于对比例1的，表明单原子钴/磷掺杂氮化碳可以更有效地抑制光生电子-空穴对的复合，具有更高的光生电子-空穴对分离效率。

图6为不同样品的可见光分解水产氢性能图。由图可知，负载量为1.5wt％的单原子钴/磷掺杂氮化碳(实施例1)的产氢速率高达892μmol·g^-1·h^-1，分别是纯氮化碳(对比例1，14μmol·g^-1·h^-1)和磷掺杂氮化碳(对比例2，27μmol·g^-1·h^-1)的64倍和33倍。此外，单原子钴/磷掺杂氮化碳的光解水产氢性能明显优于钴团簇/磷掺杂氮化碳(对比例3，217μmol·g^-1·h^-1)，甚至较贵金属铂作析氢助催化剂的磷掺杂氮化碳的产氢速率(对比例2光沉积1.5wt％铂，412μmol·g^-1·h^-1)提高约2倍，表明采用本发明方法制备的金属单原子/磷掺杂氮化碳具有更为优异的光解水析氢活性。