一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及羟基碳酸铈/石墨烯复合材料制备技术领域，特别是涉及一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料及其制备方法。

【背景技术】

近几十年来，便携式电子设备如手机、电脑的高速发展导致对能源需求的迅速增加，也对现有的电池技术提出了新挑战。便携式电子设备电池的待机时间短是当前相关技术领域的突出问题。在众多新电池技术的研究中，直接醇类燃料电池具有高能量密度、高能量转换效率、燃料易于储存和输送以及环境友好型等优点，使便携式电子设备的理想供能技术，受到了越来越多的关注。

相较于现有电池技术，直接醇类燃料电池虽具有巨大优势，但其商业化应用受到诸多限制。其中，贵金属催化剂的活性低和稳定性差是制约其商业化应用的主要因素，而金属氢氧化物或金属羟基碳酸盐的加入可显著提升贵金属催化剂的稳定性；羟基碳酸铈(化学式：ce(co3)oh)是一种重要的含稀土元素的化合物。具有非常好的光学和化学特性，在水溶液中高度羟基化，可促进多电子复合过程的发生及多核化合物的形成，羟基碳酸铈在电化学领域具有极其重要的应用价值。然而，由于其导电性差，严重限制着在电化学领域的应用。羟基碳酸铈倘若能制备出纳米级羟基碳酸铈与高导电性材料的复合结构，将显著提升羟基碳酸铈的电化学特性。

石墨烯基复合材料是解决上述问题的有效措施，通过将石墨烯与羟基碳酸铈复合，利用石墨烯优异的导电能力弥补羟基碳酸铈导电性差的问题，提升羟基碳酸铈的电化学特性，并推动在相关领域的应用。同时，石墨烯大的比表面积(高达2630m²/g)为制备纳米级均匀分散的羟基碳酸铈提供了充足条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料及其制备方法，这种方法能够有效控制纳米级羟基碳酸铈在石墨烯表面的均匀生长，且制备工艺简单，生产成本低。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)混合氧化石墨烯溶液与乙二醇溶液后超声处理，形成均匀的混合溶液；

2)磁力搅拌步骤1)得到的混合溶液，同时加入硝酸铈·六水合物并继续搅拌，得到均匀的悬浊混合液；

3)在步骤2)得到的悬浊混合液中加入尿素，调整ph值至11.5～12.5，搅拌后得到混合体系；

4)将步骤3)得到的混合体系置于反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，得到混合溶液；

5)离心处理步骤4)得到的混合溶液，收集沉淀物，用乙醇与去离子水的混合液洗涤沉淀物若干次；

6)将步骤5)中洗涤后的沉淀物干燥，得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1)中，氧化石墨烯溶液和乙二醇溶液的体积比为1:(1～3)，氧化石墨烯的质量浓度为1～10mg/ml。

优选的，步骤1)中，超声时间20～40min，超声功率为150w。

优选的，步骤2)中，加入的硝酸铈·六水合物与步骤1)中加入的氧化石墨烯溶液的比例为(1～6)mg：2ml。

优选的，步骤3)中加入的尿素与步骤2)中加入的硝酸铈﹒六水合物的质量比为(5～15)：(1～6)；选用浓度为1～5mol/ml的naoh溶液调整ph值。

优选的，步骤4)中反应釜选用内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜；水热反应温度为200℃，反应时间≥360min。

优选的，步骤5)中，离心后用乙醇和去离子水的混合液反复离心洗涤4～6次沉淀物，乙醇和去离子水的体积比为1：(2～5)。

优选的，步骤6)中干燥环境为真空或惰性气氛，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

一种由上述制备方法制备出的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的制备方法。本发明将氧化石墨烯溶液作为石墨烯载体的前驱体，硝酸铈·六水合物作为羟基碳酸铈的前驱体，加入尿素以提供碳酸根，使用naoh以提供oh^-离子，与硝酸铈·六水合物共同生成ce(co3)oh；通过一步水热法，实现了纳米梭形羟基碳酸铈的可控制备，并均匀分散在石墨烯表面，制备出的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料在醇类燃料电池中能够提升对水的裂解能力，水分子形成的吸附态羟基能够与占据贵金属活性位点的co反应生成co2，使贵金属活性位点再次暴露，从而提高醇类燃料电池的催化效率，并改善其稳定性，纳米梭形羟基碳酸铈附着在石墨烯表面，在改善醇类燃料电池的同时，借助石墨烯极大比表面积，提高导电能力。本发明提供的制备工艺简单，生产成本低，所用原料易得，生产效率高，适合工业化生产。

本发明还公开了一种纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料；通过观察复合材料在微观状态下的结构可以看出，纳米梭形羟基碳酸铈均匀分布在石墨烯表面。该复合材料兼具羟基碳酸铈和石墨烯两者的优异性能，羟基碳铈矿裂解水生成吸附态羟基的同时，提升了贵金属催化剂的稳定性，石墨烯具有高导电能力。

【附图说明】

图1为本发明实施例1所示产物的xrd图谱；

图2为本发明实施例1所示产物的sem形貌图；

图3为本发明实施例2所示产物的sem形貌图；

图4为本发明实施例3所示产物的sem形貌图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

1)混合氧化石墨烯溶液与乙二醇溶液，氧化石墨烯溶液和乙二醇溶液的体积比为1:(1～3)，氧化石墨烯的质量浓度为1～10mg/ml；将所得溶液超声处理，超声时间20～40min，超声功率为150w，得到均匀的混合溶液；

2)将步骤1)得到的混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌作用下，加入硝酸铈·六水合物，加入的硝酸铈·六水合物与氧化石墨烯溶液的比例为(1～6)mg：2ml；磁力搅拌均匀得到悬浊混合液；

3)在步骤2)得到的悬浊混合液中加入尿素，加入的尿素与硝酸铈·六水合物的比例为(5～15)mg：(1～6)mg；然后用naoh溶液调整ph值，搅拌均匀后得到ph值为11.5～12.5的混合体系；本发明中优选naoh溶液的浓度为1～5ml/l；

4)将步骤3)得到的混合体系放入内衬为100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封并置入恒温烘箱中，在200℃下进行水热反应，反应时间≥360min，反应结束后，自然降温至室温，得到混合溶液；

5)离心处理步骤4)得到的混合溶液，离心速度为8000r/min，收集沉淀物；离心后用乙醇和去离子水的混合溶液反复洗涤4～6次沉淀物，乙醇和去离子水的体积比为1：(2～5)；将清洗后的沉淀物放入烘箱中，在真空或惰性气体气氛下干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h；得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例1：

取20ml氧化石墨烯溶液(3mg/ml)和20ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声30min；将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌作用下加入30mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入100mg尿素，同时使用1mol/ml的naoh溶液控制体系的ph值为12，搅拌均匀；将混合体系转移至内衬为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封并放入恒温烘箱中进行水热反应，在200℃保持360min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:2)混合溶液反复离心洗涤6次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

对实施例1所得纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料进行xrd、sem分析，结果如图1和图2所示。

图1为本发明实施例1制备的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的xrd图，由图1可以看出，实施例1所制备物质的特征衍射峰均为羟基碳酸铈晶相(jcpdsno.52-0352)，20-35°的无定形峰是石墨烯的特征；实施例1所制备物质除羟基碳铈矿特征峰(jcpdsno.52～0352)，无其他晶相特征峰的出现，表明该复合材料具有高纯度特性。

图2为本发明实施例1制备的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的sem照片，由图2可以看出，实施例1所制备的羟基碳酸铈为纳米梭形结构，且均匀分布在石墨烯表面。

实施例2：

取20ml氧化石墨烯溶液(3mg/ml)和20ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声30min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌作用下加入10mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入50mg尿素，使用1mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12.5，继续搅拌均匀；将混合体系转入内衬为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持360min，反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:2)混合溶液反复离心洗涤6次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

图3为本发明实施例2制备的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的sem图，由图3可以看出，实施例2所制备的羟基碳酸铈为纳米梭形结构，且均匀分布在石墨烯表面，纳米梭形结构与实施例1所制备的相似，由于硝酸铈·六水合物加入量的减少，实施例2所制备分布于石墨烯表面的纳米梭形羟基碳酸铈少于

实施例1。

实施例3：

取20ml氧化石墨烯溶液(3mg/ml)和20ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声30min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入60mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入150mg尿素，同时使用1mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持360min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:2)混合溶液反复离心洗涤6次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

图4为本发明实施例3制备的纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料的sem照片，由图4可以看出，实施例3所制备的羟基碳酸铈为纳米梭形结构，且均匀分布在石墨烯的表面，纳米梭形结构与实施例1，实施例2所制备的相似，由于硝酸铈·六水合物加入量的增加，实施例3所制备分布于石墨烯表面的纳米梭形羟基碳酸铈明显多于实施例1和实施例2。

实施例4：

取20ml氧化石墨烯溶液(1mg/ml)和40ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声20min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入30mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入50mg尿素，同时使用2mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为11.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持400min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:3)混合溶液反复离心洗涤4次，最后，将洗涤后的沉淀物放入烘箱中70℃在氩气气氛下干燥24h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例5：

取20ml氧化石墨烯溶液(10mg/ml)和60ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声40min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入60mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入50mg尿素，同时使用3mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持400min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:4)混合溶液反复离心洗涤4次，最后，将洗涤后的沉淀物放入烘箱中80℃在氩气气氛下干燥18h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例6：

取20ml氧化石墨烯溶液(5mg/ml)和40ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声25min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入10mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入100mg尿素，同时使用4mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持420min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:5)混合溶液反复离心洗涤4次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中65℃真空干燥14h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例7：

取20ml氧化石墨烯溶液(7mg/ml)和60ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声35min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入60mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入100mg尿素，同时使用5mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为11.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持450min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:2)混合溶液反复离心洗涤5次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中75℃真空干燥16h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例8：

取20ml氧化石墨烯溶液(8mg/ml)和40ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声28min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入10mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入150mg尿素，同时使用4mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持480min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:5)混合溶液反复离心洗涤5次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中80℃真空干燥22h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例9：

取20ml氧化石墨烯溶液(2mg/ml)和20ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声38min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入40mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入150mg尿素，同时使用3mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为11.5，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持500min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:3)混合溶液反复离心洗涤5次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中70℃真空干燥20h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

实施例10：

取20ml氧化石墨烯溶液(10mg/ml)和60ml乙二醇溶液混合，在超声功率为150w的条件下超声32min，将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上，在搅拌下加入20mg硝酸铈·六水合物，继续搅拌获得均匀悬浊混合液，然后加入120mg尿素，同时使用5mol/mlnaoh溶液控制体系ph值为12，继续搅拌均匀后，将混合体系转入内衬为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封并放入恒温烘箱中在200℃保持360min；反应结束后，待反应釜降至室温，取出混合溶液并在8000r/min下离心收集沉淀物，所得沉淀物用乙醇/去离子水(1:4)混合溶液反复离心洗涤6次，最后，将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱中75℃真空干燥24h，即可得到纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料。

本发明所用原材料廉价易得，成本较低，简单水热条件即可制得纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料，能耗低，制备工艺简单易行，为批量化制备纳米梭形羟基碳酸铈/石墨烯复合材料提供了潜在的应用空间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。