一种用于醇脱氢的有序介孔碳封装碳化金属催化剂及制备的制作方法

本发明涉及一种用于醇脱氢的有序介孔碳封装碳化金属催化剂及制备，采用模板剂、单宁酸和金属源球磨共混自组装，然后高温碳化制备得到有序介孔碳封装碳化金属催化剂，属于工业催化和精细有机化工技术领域。

背景技术：

醛是一类重要的化工中间体，广泛应用于精细有机合成和有机化工过程。目前，常见的醛的合成方法是以过氧化氢(h2o2)或氧气(o2)为氧化剂，在贵金属为催化剂的条件下氧化醇得到。为了进一步节约成本，降低能耗，近年来，人们将目光更多的投向了以过渡金属(如mo，v，ni，cu，co，mn，fe及ti等)为催化剂，无氧化剂的醇直接脱氢催化过程。

碳化金属由于其价格低廉，稳定性好，且具有良好的电子传导能力，被认为是最有希望的多相非贵金属催化剂。尽管碳化金属在电解水产氢，有机物脱氢等众多反应中已经显示出优异的催化性能，其在合成高附加值的精细化学品中的应用还相对较少，急需拓展碳化金属在精细有机合成领域中的应用。另一方面，碳化金属的催化活性很大程度上取决于其结构组成、形貌和晶体结构。构建具有纳米孔道结构的碳化金属催化剂有利于加速反应底物的传质和充分暴露活性位点，从而提高催化活性。然而，传统的制备方法难以获得分散均匀和晶格结构良好的碳化金属催化剂，因此，设计和开发一种简单有效的构建具有有序介孔结构的碳化金属催化剂的制备方法具有重要的工业应用价值。为了解决上述问题，本发明将模板剂、单宁酸和金属源球磨共混自组装，然后高温碳化制备有序介孔碳封装碳化金属催化剂，并将其应用于醇脱氢反应，该法目前尚未见报道。

技术实现要素：

本发明是针对传统碳化金属制备方法存在的不足，提供一种工艺简单、操作简便的有序介孔碳封装碳化金属催化剂的制备方法，并将催化剂应用于无氧化剂醇脱氢反应，取得了良好的催化效果。

本发明的技术方案：一种用于醇脱氢的有序介孔碳封装碳化金属催化剂的机械球磨制备方法，其特征在于包括以下过程：

将模板剂和单宁酸按照质量比为1:0.6～1:2加入到30ml不锈钢球磨灌中，同时加入2～6颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨10～60min,震荡频率为20～40hz，然后加入金属源继续球磨30～60min，金属源和单宁酸的质量比为1:5～1:2，将得到的球磨混合物置于管式炉中700～900℃氮气气氛中煅烧2～4h,升温速率为2～10℃/min，得到有序介孔碳封装碳化金属催化剂；

上述有序介孔碳封装碳化金属催化剂催化醇脱氢反应的应用，其特征在于：将醇和有机溶剂按照质量比1:3～1:10混合，再加入质量为醇质量1％～8％的有序介孔碳封装碳化金属催化剂，在反应温度为70～120℃，搅拌反应4～10h，得到含有醛产物的混合物；

上述有序介孔碳封装碳化金属催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂为p123或f127，金属源为钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、五氯化钼、氯化钨、氯化钒中的一种。

上述的应用，其特征在于，醇为苯甲醇、苯乙醇、环己醇、二苯基甲醇、正丁醇、正辛醇中的一种，有机溶剂为乙腈、dmf、甲苯、dmso中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备过程简单、无需溶剂、速度快、所得碳化金属催化剂具有良好的晶体结构和有序介孔结构，用于醇脱氢反应，无需氧化剂、催化活性和选择性高、且催化剂可以简单过滤回收和重复使用。

附图说明

图1本发明制备的有序介孔碳封装碳化钼催化剂x-射线衍射图(xrd)。

图2本发明制备的有序介孔碳封装碳化钼催化剂n2吸附和孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。

【实施例1】

将f127和单宁酸按照质量比为0.8:1加入到30ml不锈钢球磨灌中，同时加入3颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨30min,震荡频率为30hz，然后加入钼酸铵继续球磨30min，钼酸铵和单宁酸的质量比为1:3，将得到的球磨混合物置于管式炉中800℃氮气气氛中煅烧2h,升温速率为5℃/min，得到有序介孔碳封装碳化钼催化剂。

图1为有序介孔碳封装碳化钼催化剂的xrd图。

图2为有序介孔碳封装碳化钼催化剂的n2吸附和孔径分布图。

【实施例2】

将f127和单宁酸按照质量比为0.8:1加入到30ml不锈钢球磨灌中，同时加入3颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨30min,震荡频率为30hz，然后加入钨酸铵继续球磨30min，钼酸铵和单宁酸的质量比为1:3，将得到的球磨混合物置于管式炉中900℃氮气气氛中煅烧3h,升温速率为5℃/min，得到有序介孔碳封装碳化钨催化剂。

【实施例3】

将苯甲醇和dmso按照质量比1:5混合，再加入质量为醇质量5％的有序介孔碳封装碳化钼催化剂，在反应温度为100℃，搅拌反应4h，得到含有苯甲醛产物的混合物，经气相色谱检测反应的转化率和选择性分别为98％和100％。

【实施例4】

将环己醇和dmso按照质量比1:5混合，再加入质量为醇质量5％的有序介孔碳封装碳化钼催化剂，在反应温度为100℃，搅拌反应6h，得到含有环己酮产物的混合物，经气相色谱检测反应的转化率和选择性分别为96％和100％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种用于醇脱氢的有序介孔碳封装碳化金属催化剂及制备，属于工业催化和精细有机化工技术领域。本发明将模板剂、单宁酸和金属源共混球磨自主装，然后高温碳化制得有序介孔碳封装碳化金属催化剂。该催化剂用于无氧化剂醇脱氢反应制备醛，获得了优异的催化活性和选择性，且催化剂可简单回收和重复使用。本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作、无溶剂、速度快、可批量生产，更重要的是催化剂独特的有序介孔限域结构不仅能有效加速反应底物的传质，还可防止活性组份的溶脱和团聚，从而赋予了其优异的催化性能。

技术研发人员：冷炎;姜宇晨;王大伟;蒋平平
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2018.07.23
技术公布日：2018.11.30