一种介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂的制备方法与流程

本发明属于石油化工使用的加氢脱氧催化剂领域，涉及一种介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

随着我国工农业、交通运输业的飞速发展，市场对汽、柴油的需求日益增长。现在我国每年消耗的汽、柴油约为1.15亿吨，进口原油及成品油已成为我国财政的沉重负担，而且天然石油的储备有限，人类面临日益严重的能源危机。近年来，生物油作为一种可再生能源备受关注，然而生物油中含有大量的含氧化合物，导致生物油燃烧值低，化学稳定性差等缺点，必须对其进行加氢脱氧(hdo)。

开发高效加氢脱氧催化剂是生物油技术的研究热点，对于加氢脱氧催化剂，当前的研究主要集中在过渡金属硫化物、贵金属、过渡金属氮化物和碳化物以及过渡金属磷化物。过渡金属磷化物中尤其以磷化镍(ni2p)催化剂hdo活性最高，且ni2p具有较高的机械强度、热稳定性、导电性以及特殊的晶体结构，将最有可能替代目前工业上的硫化物催化剂。

磷化镍催化剂的改性主要从活性组分和催化剂载体两方面入手，而催化剂载体的改性直接影响其结构特性和催化性能。传统的加氢脱氧催化剂多以活性γ-al2o3为载体。γ-al2o3载体具有比表面积大、孔结构特殊、较高的力学性能和热稳定性以及廉价等特点。但以γ-al2o3为载体的ni2p催化剂却很少被研究，这是因为γ-al2o3和磷酸盐容易生成磷酸铝，使催化剂的比表面积和分散度降低，而且还原磷酸铝需要较高的温度(约1123k)，对活性相ni2p的形成不利[clarkp.alumina-supportedmolybdenumphosphidehydroprocessingcatalysts[j].jcatal,2003,218(1):78-87.]。因此，如何完善载体性能，使反应条件温和，使复合氧化物载体替代单组分氧化物载体成为研究的重点。

tio2作为载体具有与催化剂金属活性组分强相互作用，抗积炭和抗中毒能力强等优点，在催化加氢过程中显示出优良的活性[prattkc,sandersjv,christovv．morphologyandactivityofmos2onvarioussupports:genesisoftheactivephase[j],jcatal,1990,124(2)416-432.]。但tio2同时具有比表面积小(一般＜50m²/g)，孔容小和热稳定性差(tpr过程出现转晶或结构坍塌现象)的缺点，因此限制了它作为ni2p催化剂载体。李冬燕等[李冬燕,余夕志,陈长林,等.ni2p/tio2上噻吩加氢脱硫性能研究[j].高校化学工程学报,2006,20(5):825-830.]以噻吩为模型化合物，考察了ni负载量和前驱体的ni/p摩尔比对ni2p/tio2催化剂的hds性能的影响，结果表明ni负载量的增加使活性组分在载体上的分散性变差，使活性中心的ni2p晶粒长大变为ni12p5物相，而较低的ni负载量虽然分散性好，但由于其负载少，噻吩转化率仍然不高；而ni2p/tio2催化剂的脱硫活性随p含量的增加而先升高后降低，因为适当增加起始p含量，催化剂上ni2p的晶粒度减小，活性组分在表面的分散度高，催化剂有较好的脱硫活性，进一步增加起始p含量，易导致催化剂表面的p过剩，比表面积减小，脱硫活性降低。

dhar等[dhargm,srinivasbn,ranams,etal.mixedoxidesupportedhydrodesulfurizationcatalysts-areview[j].cataltoday,2003,86(1/4):45-60．]采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备复合载体，如tio2-sio2、tio2-zro2、tio2-al2o3等，不仅克服tio2载体的缺点，保留原有的优良性能，而且产生了tio2作为单独氧化物所不具备的物理化学性能。在这些复合载体中，tio2-al2o3被广泛用于加氢中，并表现出很好的催化活性。魏昭彬等[魏昭彬,辛勤.tio2在al2o3表面上分散状态的aem研究[j].物理化学学报,1990,6(4):474-479.]研究了tio2-al2o3复合氧化物载体的合成方法，比较了浸渍法、共沉淀法和嫁接法的不同，发现嫁接的方法制备的tio2-al2o3复合载体中tio2在al2o3表面上的分散状态最好。笔者实验组用溶胶-凝胶法在al2o3表面引入tio2，载体基本保留了最初引入的γ-al2o3的孔特征，具有较大的比表面积、孔体积和孔径[huasong,jinggong,hualinsong,fengli.anovelsurfacemodificationapproachforsynthesizingsupportednickelphosphidecatalystswithhighactivityforhydrodeoxygenationofbenzofuran[j].appliedcatalysisa:general,2015,505:267–275.]，制备的ni2p/tio2-al2o3催化剂同时进行了加氢脱硫和加氢脱氮反应，结果表明tio2能显著抑制alpo4的生成，且催化剂具有高活性和稳定性[huasong,jinggong,hua-linsong,fengli,jianzhang,yan-guangchenpreparationofcore-shellstructuredni2p/al2o3@tio2anditshydrodeoxygenationperformanceforbenzofuran[j].catalysiscommunications,2016,85:1-4]。类似的解释还有ti提高了加氢脱硫性能，增加了表面硫化相的不饱和配位数。

近年来，复合材料的广泛研究与开发、应用，为新型催化剂的设计和改性提供了新的思路和方法。其中，具有核-壳结构的复合材料作为催化剂时，其独特的结构改善了传统催化材料的物理与化学性能，是传统催化剂改性和新型催化剂设计的一种新方法，获得了性质特异的核-壳结构催化剂。为进一步满足生物油hdo的需求。新型hdo催化剂的研制显得格外重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种包覆介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂，以ni2p为活性组分制备负载型催化剂，以期望取得较高的稳定性和催化性能，基于tio2载体的高活性和活性γ-al2o3的大比表面积，将两种载体以包覆形式进行复合，构成具有核-壳结构用于ni2p催化剂，以提高负载型ni2p催化剂的hdo性能。

本发明的第二目的是提供上述包覆介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一、一种包覆介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂，n2p-al2o3催化剂载体颗粒的表面均匀覆盖有纳米级tio2颗粒，纳米级tio2颗粒的表面为介孔tio2壳层。

进一步的，所述的n2p-al2o3催化剂载体颗粒为粒径在0.8～5mm的多孔球形颗粒。

二、一种上述的包覆介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂的制备方法，首先对n2p-al2o3催化剂载体表面进行处理，增加表面羟基的数量，增加n2p-al2o3表面亲水性；然后在水的诱导作用下使n2p-al2o3表面均匀覆盖tio2颗粒，并通过焙烧作用提高颗粒与n2p-al2o3的结合强度；得到的样品在钛酸丁酯的乙醇溶液合成介孔tio2壳层。

具体的，该方法包括以下步骤：

（1）采用摩尔百分比分数为2~8%的氨水为活化剂，去离子水为介质，在40-80℃下对n2p-al2o3催化剂表面进行活化12~48小时，然后40~100℃的烘箱内干燥4~12小时；

（2）在质量百分比分数为50-95%乙醇溶液中放入步骤1得到的n2p-al2o3催化剂，在40-80℃下浸渍12~24小时，以驱除多余的nh4⁺，最后得到吸附乙醇溶液的n2p-al2o3催化剂；

（3）配制tio2合成液，采用乙醇溶液为介质，钛酸四丁酯为钛源，配制成均匀稳定的乳浊液，钛酸四丁酯：乙醇的摩尔比控制在1:10-1:100范围内；

（4）将步骤2得到的n2p-al2o3催化剂放入步骤3得到的乳浊液，浸渍3-60秒，得到的tio2/n2p-al2o3催化剂用无水乙醇和去离子水反复冲洗3-5次，得到的样品烘干后，然后在300~650℃的马弗炉中灼烧8~16小时，然后放入质量分数为50-95%乙醇溶液中，在25℃下浸渍12~24小时；

（5）配制介孔tio2合成液，采用乙醇（etoh）为介质，brij-35为模板剂，钛酸四丁酯（tbot）为钛源，三乙醇(tea)胺为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液，按照乙醇：brij-35：三乙醇胺：钛酸四丁酯＝(500～700)：(100～200)：(60～160)：(10～80)的摩尔比配制，混合后25℃条件下搅拌24-48小时；

（6）将步骤5得到的成膜液放置于特制的不锈钢反应釜中，加入3~6克步骤4得到的样品，密封反应釜，在旋转烘箱内以转速5~60rpm，30~100℃条件下合成8~72小时；得到的介孔tio2/n2p-al2o3催化剂用无水乙醇和去离子水反复冲洗3-5次，得到的样品在60～80℃烘干后，然后在300~650℃的马弗炉中灼烧8~16小时。

本发明首先在n2p-al2o3催化剂表面引入牢固覆盖的纳米级tio2颗粒，然后在tio2颗粒基础上合成介孔tio2壳层。一方面通过纳米级tio2颗粒的预装，为介孔tio2壳层的合成提供了外延生长的基底。另一方面，预装tio2颗粒可提高介孔tio2壳层与n2p-al2o3催化剂的结合能力，并使介孔tio2壳层均匀外延生长，从而实现tio2壳层合成的完整性和均匀性。

采用上述技术方案的积极效果：本发明通过预先合成纳米tio2覆盖的n2p-al2o3催化剂，进而合成了介孔tio2/n2p-al2o3催化剂，可以提高加氢脱氧催化剂的催化性能，同时介孔tio2壳层提升了反应物系在催化剂内的扩散性能；本发明解决了在球形al2o3催化剂载体表面原位形成介孔tio2壳层的问题，解决了膜层均匀性的问题以及tio2壳层在al2o3催化剂载体负载的稳定性问题。

附图说明

图1是本发明方案介孔tio2/ni2p-al2o3催化剂载体合成的流程图；

图2是本发明方案介孔tio2/ni2p-al2o3催化剂载体在加氢脱氧测试系统图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：

实施例1

本实施例说明介孔tio2/ni2p-al2o3催化剂的制备。如图1所示。

（1）ni2p-al2o3催化剂载体的制备

以ni、p摩尔比为1：2的氯化镍和次磷酸铵溶解于蒸馏水中，分别加入一定量的al2o3载体，浸渍8h后，于363k下干燥即可获得催化剂的前驱体。制得的磷化镍催化剂前驱体，在100ml/min的氢气流中，升温速率为2k/min加热到673k，于673k恒温2h，降温至373k后，通入空气进行表面改性处理1h，降至室温。制备好的n2p-al2o3催化剂载体颗粒为粒径在3mm的多孔球形颗粒。

（2）ni2p-al2o3催化剂的活化

配制摩尔百分比分数为8%的氨水，放入烧杯中，加入1.2克ni2p-al2o3催化剂。密封后置于80℃的烘箱内，24小时后取出；将得到的活化后的al2o3催化剂载体与氨水溶液分离，用去离子水将其反复洗至中性，后放置于60℃的烘箱内干燥8小时。

（3）ni2p-al2o3催化剂的预处理

将1.2克步骤2处理后的ni2p-al2o3催化剂放入95%乙醇溶液中，在40℃下浸渍12小时，得到吸附乙醇溶液的ni2p-al2o3催化剂。

（4）配制tio2合成液

按照钛酸四丁酯（tbot）:乙醇（etoh）=1:10的摩尔比配制溶液，放入烧杯中。

（5）tio2/ni2p-al2o3催化剂的合成

将步骤（3）得到的n2p-al2o3催化剂放入步骤（4）的溶液中，浸渍30秒，得到的tio2/n2p-al2o3催化剂用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，得到的样品烘干后，然后在300℃的马弗炉中灼烧12小时，然后放入质量分数为50-95%乙醇溶液中，在25℃下浸渍24小时。

（6）配制介孔tio2合成液

采用乙醇（etoh）为介质，brij-35为模板剂，钛酸四丁酯（tbot）为钛源，三乙醇胺（tea）为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。按照etoh：brij-35：tea：tbot＝600：150：100：50的摩尔比配制，混合后25℃条件下搅拌24小时。

（7）介孔tio2壳层的合成

将3克步骤（5）的得到的tio2/n2p-al2o3催化剂放入步骤（6）的含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于100℃的烘箱内，以转速为5rpm，30℃条件下合成24小时后取出；将合成后的产品取出，分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗和浸泡3次，在60～80℃烘干后于300℃灼烧9h。灼烧后的样品冷却至室温后，即可得到介孔tio2/n2p-al2o3催化剂。

实施例2

本实施例说明介孔tio2/ni2p-al2o3催化剂的制备

（1）ni2p-al2o3催化剂载体的制备

以ni、p摩尔比为1：2的氯化镍和次磷酸铵溶解于蒸馏水中，分别加入一定量的al2o3载体，浸渍8h后，于363k下干燥即可获得催化剂的前驱体。制得的磷化镍催化剂前驱体，在100ml/min的氢气流中，升温速率为2k/min加热到673k，于673k恒温2h，降温至373k后，通入空气进行表面改性处理1h，降至室温。制备好的n2p-al2o3催化剂载体颗粒为粒径在0.8mm的多孔球形颗粒。

（2）ni2p-al2o3催化剂的活化

配制摩尔百分比分数为2%的氨水，放入烧杯中，加入1.2克ni2p-al2o3催化剂。密封后置于50℃的烘箱内，12小时后取出；将得到的活化后的al2o3催化剂载体与氨水溶液分离，用去离子水将其反复洗至中性，后放置于100℃的烘箱内干燥4小时。

（3）ni2p-al2o3催化剂的预处理

将1.2克步骤2处理后的ni2p-al2o3催化剂放入50%乙醇溶液中，在80℃下浸渍24小时，得到吸附乙醇溶液的ni2p-al2o3催化剂。

（4）配制tio2合成液

按照钛酸四丁酯（tbot）:乙醇（etoh）=1:100的摩尔比配制溶液，放入烧杯中。

（5）tio2/ni2p-al2o3催化剂的合成

将步骤（3）得到的n2p-al2o3催化剂放入步骤（4）的溶液中，浸渍3秒，得到的tio2/n2p-al2o3催化剂用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，得到的样品烘干后，然后在650℃的马弗炉中灼烧8小时，然后放入质量分数为50%乙醇溶液中，在25℃下浸渍12小时。

（6）配制介孔tio2合成液

采用乙醇（etoh）为介质，brij-35为模板剂，钛酸四丁酯（tbot）为钛源，三乙醇胺（tea）为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。按照etoh：brij-35：tea：tbot＝500：100：60：10的摩尔比配制，混合后25℃条件下搅拌48小时。

（7）介孔tio2壳层的合成

将6克步骤（5）的得到的tio2/n2p-al2o3催化剂放入步骤（6）的含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于100℃的烘箱内，以转速为60rpm，100℃条件下合成8小时后取出；将合成后的产品取出，分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗和浸泡3次，在60～80℃烘干后于650℃灼烧8h。灼烧后的样品冷却至室温后，即可得到介孔tio2/n2p-al2o3催化剂。

实施例3

本实施例说明介孔tio2/ni2p-al2o3催化剂的制备

（1）ni2p-al2o3催化剂载体的制备

以ni、p摩尔比为1：2的氯化镍和次磷酸铵溶解于蒸馏水中，分别加入一定量的al2o3载体，浸渍8h后，于363k下干燥即可获得催化剂的前驱体。制得的磷化镍催化剂前驱体，在100ml/min的氢气流中，升温速率为2k/min加热到673k，于673k恒温2h，降温至373k后，通入空气进行表面改性处理1h，降至室温。制备好的n2p-al2o3催化剂载体颗粒为粒径在5mm的多孔球形颗粒。

（2）ni2p-al2o3催化剂的活化

配制摩尔百分比分数为5%的氨水，放入烧杯中，加入1.2克ni2p-al2o3催化剂。密封后置于40℃的烘箱内，48小时后取出；将得到的活化后的al2o3催化剂载体与氨水溶液分离，用去离子水将其反复洗至中性，后放置于40℃的烘箱内干燥12小时。

（3）ni2p-al2o3催化剂的预处理

将1.2克步骤2处理后的ni2p-al2o3催化剂放入75%乙醇溶液中，在60℃下浸渍18小时，得到吸附乙醇溶液的ni2p-al2o3催化剂。

（4）配制tio2合成液

按照钛酸四丁酯（tbot）:乙醇（etoh）=1:50的摩尔比配制溶液，放入烧杯中。

（5）tio2/ni2p-al2o3催化剂的合成

将步骤（3）得到的n2p-al2o3催化剂放入步骤（4）的溶液中，浸渍60秒，得到的tio2/n2p-al2o3催化剂用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，得到的样品烘干后，然后在500℃的马弗炉中灼烧16小时，然后放入质量分数为75%乙醇溶液中，在25℃下浸渍18小时。

（6）配制介孔tio2合成液

采用乙醇（etoh）为介质，brij-35为模板剂，钛酸四丁酯（tbot）为钛源，三乙醇胺（tea）为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。按照etoh：brij-35：tea：tbot＝700：200：160：80的摩尔比配制，混合后25℃条件下搅拌36小时。

（7）介孔tio2壳层的合成

将5克步骤（5）的得到的tio2/n2p-al2o3催化剂放入步骤（6）的含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于100℃的烘箱内，以转速为30rpm，70℃条件下合成72小时后取出；将合成后的产品取出，分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗和浸泡3次，在60～80℃烘干后于500℃灼烧16h。灼烧后的样品冷却至室温后，即可得到介孔tio2/n2p-al2o3催化剂。

试验例1

本试验例说明介孔tio2/n2p-al2o3催化剂性能的测试

将介孔tio2/n2p-al2o3催化剂在固定床反应器中进行加氢脱硫反应，如图2所示。本测试反应器采用不锈钢管（内径8mm，长400mm），先将陶瓷惰性填料置于反应器底部，后将介孔tio2/n2p-al2o3催化剂（500~1000mg）置于填料层上（石英棉垫）使催化剂层处于加热炉恒温区。将苯并噻吩作为硫源加入模拟油中，测试催化剂的加氢脱硫催化性能。控制反应温度250~450℃，压力0.5~4mpa，氢油比为1~20的条件下进行测试。测试产物用气相色谱（gc7890，fid检测器）进行苯并噻吩含量测试。测试结果表明，与传统n2p-al2o3催化剂相比，本发明制备的介孔tio2/n2p-al2o3催化剂的苯并噻吩脱氧率可提升5.5%-17.1%。

试验例2

本试验例说明介孔tio2/n2p-al2o3催化剂的热稳定性测试

将2.000克介孔tio2/n2p-al2o3催化剂放入坩埚，在马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至650℃焙烧10～15h，即可通过膜层脱落情况判断tio2膜在n2p-al2o3催化剂载体表面负载结合的稳定性。用200目筛子将灼烧后催化剂进行筛分，其中筛子截留物质量可达到1.997克。此外，通过若三次加热-降温过程和筛分测试介孔tio2/n2p-al2o3催化剂，其筛子截留物质量可达到1.995克，具有良好的热稳定性和重复热稳定性。