本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于二氧化碳转化的固体碱催化剂及其制备方法以及利用固体碱催化剂转化二氧化碳的方法。
背景技术
随着化石燃料的大量使用，空气中二氧化碳的浓度快速升高，成为一种主要“温室气体”，引起一系列环境和生态问题。同时，二氧化碳也是一种廉价易得、分布广泛、可再生、无毒、储量丰富、不可燃的理想碳资源，故将二氧化碳转化为高附加值的化工产品，既能为工业提供廉价的化工原料，又减少了二氧化碳的排放量，无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，此过程都将充分体现节能减排。
二氧化碳可以与环氧化合物反应制备相应的环状碳酸酯，如：碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，它们皆是优良的高沸点及高极性的有机溶剂，广泛的应用于金属萃取、气体分离、有机合成、电池介电质等领域。此外，二氧化碳可以与各类醇反应生产相应的碳酸酯，如：碳酸二甲酯、碳酸甘油酯等等。
已报道的关于催化co2与环氧化合物、醇反应生成相应的碳酸酯的催化剂主要有离子液体、碱金属盐、季铵盐、过渡金属配合物、金属氧化物、负载型催化剂等。如专利cn107827860a报道了以共轭锌卟啉联苄胺微孔聚合物为催化剂合成环状碳酸酯；molecularcatalysis,2017,435:99–109报道了以la2o2co3/zno为催化剂，催化co2与甘油反应高选择性地合成了碳酸甘油酯。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在催化剂价格较高、易失活、催化剂应用范围小等缺点。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供开发一种廉价、稳定性好、应用范围广的用于二氧化碳转化的固体碱催化剂；本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供利用该催化剂转化二氧化碳的方法。
技术方案：本发明用于二氧化碳转化的固体碱催化剂，催化剂用通式m–n–znox–al2o3表示，其中，znox–al2o3为载体；x为1或2；m代表稀土金属；n为碱金属离子；m和n的质量分别各占催化剂总质量的0～1.5％。
其中，所述稀土金属为nd、yb、cs、ce、li、la中的一种或两种；所述碱金属离子为钠、钾或铵中的一种。
本发明用于二氧化碳转化的固体碱催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别配制锌盐和铝盐的水溶液，将锌盐和铝盐的水溶液混合，滴加到铵盐溶液，同时滴加碱性溶液调节ph，加入甘油混合搅拌，冷冻干燥后，将所得固体样品于无氧条件下煅烧，得到复合氧化物的胶体甘油水溶液；
(2)在胶体甘油水溶液中加入稀土金属盐混合，搅拌烘干，然后在无氧条件下煅烧，即得所述固体碱催化剂。
其中，所述步骤(1)中，配制锌盐和铝盐的水溶液时，锌和铝的摩尔比为1～10:1，保持总阳离子浓度在1mol/l；所述锌盐和铝盐同时为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种，即锌盐和铝盐同时为硝酸盐；锌盐和铝盐同时为盐酸盐；或锌盐和铝盐或同时为硫酸盐。
进一步地，所述步骤(1)中，滴加铵盐溶液的浓度为0.015～0.03mol/l，所述铵盐为碳酸铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种。其中，滴加铵盐的浓度及种类决定最终得到的催化剂的酸碱度。
优选地，所述步骤(1)中，滴加碱性溶液调节ph值在8～10，滴加时间为1～3小时；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中，加入甘油的浓度在0～0.1mol/l。
优选地，加入甘油搅拌使用室温超声波震荡搅拌1～12h。
进一步地，所述步骤(1)中，冷冻干燥的温度为-5～5℃，干燥时间为2小时。
进一步地，所述步骤(1)中，无氧条件下煅烧的方法及条件为在200～800℃下使用管式炉在n2中煅烧1～12h。
进一步地，所述步骤(1)中，得复合氧化物的胶体甘油水溶液为40～600目。
进一步地，步骤(2)中，所述稀土金属盐为硝酸盐、盐酸盐中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中，所述稀土金属盐占催化剂总质量的0～1.5％。
优选地，步骤(2)中，碱金属盐加入的质量占催化剂总质量的0～1.5％。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌烘干的方法以及条件为在室温超声波震荡搅拌1～24小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃。
优选地，所述步骤(1)中，无氧条件下煅烧的方法为在200～800℃下管式炉中n2中煅烧4h。
一种利用所述固体碱催化剂转化二氧化碳的方法：通入环氧化物或醇，并且通入二氧化碳，加入所述固体碱催化剂后进行反应，完成二氧化碳的转化。
其中，所述通入二氧化碳的压力为0.1～4mpa；加入所述固体碱催化剂后，反应时间为8～48h，反应温度为80～170℃；催化剂用量为环氧化物或醇的1.0～5.0wt％。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明的固体碱催化剂在二氧化碳转化反应中显示了很高的活性，转化得到的碳酸酯的收率可达10～96％；所得催化剂活性高、有着广泛的适用性，适用于多种环氧化物和醇，同时该催化剂本身具有酸碱两性，故有着良好的稳定性，不易在含少量so2、nox等杂质气氛中失活，使得本发明的固体碱催化剂在电厂、钢厂或水泥厂中仍可以被高效利用，此外本发明催化剂的制备工艺简单，成本低，不对环境产生污染。
具体实施方式
下面针对本发明的技术方案作进一步说明。
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
产物分析中所使用色谱条件如下：agilent6890气相色谱：使用30mm×320um×0.25um毛细柱，柱温50℃，程序升温：初始温度50℃，第一阶段15℃/min到250℃，持续10min。载气为n2，流速40ml/min，氢离子火焰检测器，手动进样，进样量0.2μl，通过归一化法对各产物进行定量分析。
实施例1
取0.03molzn(no3)2·6h2o、0.03molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.015mol/l的(nh4)2co3溶液滴加入上述溶液，并同时滴加nh4oh溶液控制ph在8左右，1小时滴加完后，室温超声波震荡1h，冷冻干燥后，将所得固体样品于200℃下在管式炉中n2中煅烧1h，即得复合氧化物。取5g的40目复合氧化物放入50ml水中，并在室温超声波震荡1小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后200℃下管式炉中n2中煅烧1h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.115g，甘油2.3g，5ml乙腈，并充入4mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至170℃后，反应48小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸甘油酯的收率可达10％。
实施例2
取0.054molzn(no3)2·6h2o、0.0054molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.03mol/l的(nh4)2co3溶液滴加入上述溶液，并同时滴加nh4oh溶液控制ph在10左右，3小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.1mol/l，室温超声波震荡12h，冷冻干燥后，将所得固体样品于800℃下在管式炉中n2中煅烧12h，即得复合氧化物。取5g的600目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入nd(no3)3·6h2o0.46g，并在室温超声波震荡24小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后800℃下管式炉中n2中煅烧12h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.058g，环氧丙烷5.8，并充入0.1mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至80℃后，反应8小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸丙烯酯的收率可达45％。
实施例3
取0.045molzn(no3)2·6h2o、0.015molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的(nh4)2co3溶液滴加入上述溶液，并同时滴加nh4oh溶液控制ph在9左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.05mol/l，室温超声波震荡6h，冷冻干燥后，将所得固体样品于400℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的200目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入la(no3)3·6h2o0.23g，并在室温超声波震荡6小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.044g，环氧乙烷4.4，并充入2mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至120℃后，反应18小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸乙烯酯的收率可达96％。
实施例4
取0.045molzncl2·6h2o、0.015molalcl3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的nh4f溶液滴加入上述溶液，并同时滴加naoh溶液控制ph在9左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.05mol/l，室温超声波震荡6h，冷冻干燥后，将所得固体样品于400℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的200目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入yb(no3)3·6h2o0.1和licl0.1g，并在室温超声波震荡6小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.128g，甲醇6.4，并充入3mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至120℃后，反应18小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸二甲酯的收率可达16％。
实施例5
取0.045molznso4·6h2o、0.015molal2(so4)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的nh4cl溶液滴加入上述溶液，并同时滴加koh溶液控制ph在9左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.07mol/l，室温超声波震荡8h，冷冻干燥后，将所得固体样品于450℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的300目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入la(no3)3·6h2o0.1和csno30.05g，并在室温超声波震荡8小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.15g，乙醇9.2，并充入3mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至170℃后，反应28小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸二乙酯的收率可达34％。
实施例6
取0.045molzn(no3)2·6h2o、0.015molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的nh4br溶液滴加入上述溶液，并同时滴加尿素溶液控制ph在8.5左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.07mol/l，室温超声波震荡8h，冷冻干燥后，将所得固体样品于450℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的300目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入la(no3)3·6h2o0.07和yb(no3)3·6h2o0.03g，并在室温超声波震荡8小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.17g，丙醇10.2，并充入3mpa的co2，磁力搅拌，在1小时内升温至140℃后，反应23小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸二丙酯的收率可达45％。
实施例7
取0.045molzn(no3)2·6h2o、0.015molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的nh4br溶液滴加入上述溶液，并同时滴加尿素溶液控制ph在8.5左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.07mol/l，室温超声波震荡8h，冷冻干燥后，将所得固体样品于450℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的300目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入la(no3)3·6h2o0.07和yb(no3)3·6h2o0.03g，并在室温超声波震荡8小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.2g，乙二醇12.4g，并充入3mpa的co2、so2、no2(体积比96:3:1)的混合气，磁力搅拌，在1小时内升温至150℃后，反应20小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸乙二酯的收率可达25％。
实施例8
取0.045molzn(no3)2·6h2o、0.015molal(no3)3·6h2o配成60ml溶液，不停强烈搅拌，将60ml0.02mol/l的nh4i溶液滴加入上述溶液，并同时滴加尿素溶液控制ph在8.5左右，2小时滴加完后，加入甘油并控制其浓度为0.07mol/l，室温超声波震荡8h，冷冻干燥后，将所得固体样品于450℃下在管式炉中n2中煅烧6h，即得复合氧化物。取5g的300目复合氧化物放入50ml水溶液，其中放入la(no3)3·6h2o0.07和ce(no3)3·6h2o0.01g，并在室温超声波震荡8小时，直接将所得液固混合物放置烘箱中110℃烘干，然后400℃下管式炉中n2中煅烧6h，即得固体碱催化剂。在干燥高压反应釜中加入所得催化剂0.25g，丙二醇15.4g，并充入3mpa的co2、so2、no(体积比95:3:2)的混合气，磁力搅拌，在1小时内升温至150℃后，反应20小时后将催化剂和反应液离心分离，反应液送取样用agilent6890气相色谱分析，碳酸丙二酯的收率可达37％。
实施例9
znox–al2o3载体中锌铝的摩尔比对二氧化碳转化率的影响
分别配制锌盐和铝盐的水溶液，控制锌和铝的摩尔比为1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、10:1，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表1所示：
表1
由表1可知，当催化剂中锌和铝的摩尔比为1:1到10:1时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到16％以上，控制锌和铝的摩尔比范围的原因是：在此范围内制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例10
稀土金属种类对二氧化碳转化率的影响
制备过程中，加入稀土金属的种类为nd、yb、cs、ce、li、la，或任意两种稀土金属的组合，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表2所示：
表2
由表2可知，当稀土金属种类为nd、yb、cs、ce、li、la中的一种或两种时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到25％以上，实施例1中未加入稀土金属，二氧化碳转化率较加入稀土金属的实施例以及表格中的数据低得多，说明稀土金属作为活性中心的有效性。选择以上稀土金属元素或元素组合的原因是：均可以增强本发明催化剂的碱性，从而提高二氧化碳转化率。
实施例11
碱金属离子种类对二氧化碳转化率的影响
制备过程中，加入碱金属离子种类分别为钠、钾、铵，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表3所示：
表3
由表3可知，当碱金属离子种类为钠、钾、铵中的一种时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到48％以上，选择以上碱金属离子种类的原因是：这三种碱金属离子均具有较高的碱性，因此催化剂具有较高的二氧化碳转化率。
实施例12
制备过程中铵盐溶液种类对二氧化碳转化率的影响
制备过程中，改变加入的铵盐种类分别为碳酸铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表4所示：
表4
由表4可知，当铵盐种类分别为碳酸铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到35％以上，选择以上种类铵盐的原因是：在此三种铵盐制备的催化剂均具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例13
制备过程中铵盐浓度对二氧化碳转化率的影响
控制铵盐浓度为0.015、0.02、0.025、0.03mol/l，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表5所示：
表5
由表5可知，当催化剂中铵盐浓度为0.015、0.02、0.025、0.03mol/l时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到93％以上，选择以上铵盐浓度的原因是：在此范围内制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例14
制备过程中稀土金属盐种类对二氧化碳转化率的影响
制备过程中，改变加入的稀土金属盐种类分别为硝酸盐和盐酸盐，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表6所示：
表6
由表6可知，当稀土金属盐种类分别为硝酸盐和盐酸盐时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到80％以上，选择以上种类的稀土金属盐的原因是：此两种稀土金属盐制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例15
制备过程中锌盐种类对二氧化碳转化率的影响
锌盐种类分别为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表7所示：
表7
由表7可知，当催化剂中锌盐种类分别为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到62％以上，选择以上种类的锌盐的原因是：此三种锌盐制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例16
制备过程中铝盐种类对二氧化碳转化率的影响
铝盐种类分别为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表8所示：
表8
由表8可知，当催化剂中铝盐种类分别为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到79％以上，选择以上种类的铝盐原因是：此三种铝盐制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例17
制备过程中ph值对二氧化碳转化率的影响
制备过程中ph值分别为8、9、10，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表9所示：
表9
由表9可知，当ph值分别为8、9、10时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到95％以上，尤其的，选择以上ph范围的原因是：此ph范围制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例18
制备过程中甘油浓度对二氧化碳转化率的影响
制备过程中甘油浓度分别为0、0.025、0.05、0.075、0.1mol/l，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表10所示：
表10
由表10可知，当甘油浓度分别为0、0.025、0.05、0.075、0.1mol/l时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到68％以上，选择以上甘油浓度的原因是：保证制备的催化剂具有较高的碱性，因此具有较高的二氧化碳转化率。
实施例19
催化剂使用过程中反应温度对二氧化碳转化率的影响
催化过程中，反应温度分别为70、80、100、120、140、160、170、180℃，其他条件同实施例3保持不变，测试二氧化碳转化物的转化物碳酸乙烯酯的收率。实验结果如表11所示：
表11
由表11可知，当反应温度低于80℃或高于170℃时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率低于10％，效果不佳；当反应温度分别为80、100、120、140、160、170℃时，二氧化碳转化物碳酸乙烯酯的收率均可达到32％以上；选择以上反应温度原因是：催化剂活性中心在此反应温度范围外失活。