一种炔烃选择性加氢用负载型合金催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于炔烃选择性加氢反应用负载型合金催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃作为一类基础化工原料，在高分子材料合成、石油化工及医药合成领域应用广泛。然而烯烃原料中通常含有微量的炔烃，其在烯烃聚合反应中会导致聚合速率、产品强度下降以及催化剂大量中毒等问题。多相催化加氢法是一种流程简单且能耗较低的炔烃去除绿色工艺，其中多相催化剂的设计合成是该过程的关键。而金属催化剂是非常重要的一类多相催化材料，由于其活性组分较为昂贵，通常将活性金属组分分散于载体表面从而得到负载型金属催化剂。目前工业上主要采用第ⅷ族过渡金属元素作为催化剂活性组分，如钯、金、铂、镍等，其中，负载型钯催化剂具有相对较高的加氢活性引起了国内外学者广泛的研究。

通常，单钯催化剂选择性较差，容易发生过加氢，在制备的过程中往往会采用活性组分合金化和金属-载体强相互作用来提高催化剂的加氢选择性。mattew等采用液相还原法制备钯-铜(pd0.18cu15/al2o3)催化剂应用于苯乙炔选择性加氢反应中，苯乙炔转化率达到90％时，苯乙烯选择性为94％(physicalchemistrychemicalphysics,2013,15(29):12187-12196.)。然而在该催化剂在制备过程中采用pvp、pva等高分子聚合物作为保护剂，会附着在生成的金属纳米颗粒的表面，后续的处理过程难以将其完全除去。wang等报道共浸渍法制备的pd-au/cnts催化剂在温度为40℃、氢气压力为0.1mpa反应条件下，对苯乙烯的选择性为71％(physicalchemistrychemicalphysics,2017,19(8):6164-6168.)。但是共浸渍法使得金属组分在之后的焙烧活化过程中容易迁移团聚，从而形成较大尺寸的金属颗粒，且该文献中烯烃选择性较低，并不具备实际应用前景。另外，moon等采用沉淀沉积法制备pd-ti/sio2催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，研究发现tio2增强了pd与载体间的相互作用，有利于烯烃选择性的提高(journalofcatalysis,2002,208(2):310-320.)。然而该方法中载体需满足比表面大、一定的酸碱性等条件，且活性金属不易完全负载在载体中从而造成活性金属的浪费。he等采用原位合成法制备pdga/mgo–al2o3将其应用于乙炔选择性加氢反应中，pdga金属间协同作用大大提高了产物乙烯的选择性(journalofcatalysis309(2014)166–173)。但是原位合成法对于载体结构和组成要求较高。上述研究局限于通过不同的制备方法分别得到了合金结构或者产生金属-载体强相互作用的催化剂，而利用共沉淀还原法得到同时具有合金结构和金属-载体强相互作用的高性能炔烃加氢用催化剂还未见报道。

综上所述，本发明针对炔烃选择性加氢钯基催化剂选择性较差的问题，采用易与活性金属发生相互作用的可还原氧化物作为载体，采用过程简单的共沉淀还原法制备得到催化剂前驱体，再在还原气氛下还原，获得组成为含钯的均匀纳米合金并且同时产生金属-载体强相互作用的负载型催化剂，在降低苯乙炔催化反应温度、氢气压力的同时提升烯烃的产率，达到90％以上。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种炔烃选择性加氢用催化剂及其制备方法。

本发明所提供的催化剂表示为pdm/yo2；其中pd为活性组分；m代表助活性金属组分，m为cu、ag、ru、pt、au、ir中的任意一种，yo2代表氧化物载体，yo2为zro2、tio2、ceo2中的一种；金属pd与金属m形成pd-m合金，合金颗粒尺寸在1.0～5.5nm；pd与m的摩尔比为1:0.25～1:1，合金pdm占催化剂质量分数为0.6～6％。该催化剂特点是活性组分为含pd的均匀合金颗粒，且产生金属-载体间强相互作用，使得合金颗粒稳定的镶嵌在载体表面。该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应中有优良的催化活性、选择性以及较好的循环使用性。

该催化剂的制备是将含pd、m、y三种组分的金属盐分散在去离子水中，以碱作为沉淀剂，老化得到前驱体，经干燥焙烧形成pdmox/yo2复合氧化物，再经氢气还原得到pdm/yo2催化剂，载体yo2为金属氧化物晶体。

本发明所提供的催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

a.将可溶性钯盐、金属m盐和y盐溶于去离子水中配制混合盐溶液a，且其中m离子、pd²⁺离子和y离子的总浓度为0.1～2.0mol/l，pd²⁺离子与m离子摩尔比为1～4；

所述的可溶性钯盐为h2pdcl4、na2pdcl4、pdso4、pd(ch3coo)2、pd(nh3)2cl2、pd(no3)2中的一种；所述可溶性金属m盐为cu(no3)2、cuso4、cucl2、haucl4、naaucl4、pt(no3)2、agno3、cl3ir、rucl3·3h2o、ru(ch3coo)3的中的一种；所述可溶性y盐为ce(no3)3、zrocl2、tioso4中的一种，浓度为0.1～0.8mol/l；

b.再按照沉淀剂与溶液a中阳离子总浓度的摩尔比为1:2～8，配制与溶液a等体积的碱溶液b；

所述沉淀剂为koh、naoh、na2co3、氨水中的一种，浓度为0.2～6.5mol/l；

c.分别将溶液a以120～240ml/h滴加速率，溶液b以100～300ml/h滴加速率，同时滴入装有去离子水的反应器中，去离子水的体积与a溶液等体积的，不断搅拌，并控制碱溶液b的加入量使得混合溶液的ph保持在8.0～12.0，滴加完成后，将得到的悬浊液置于60℃～120℃油浴中恒温老化1～12h，过滤，用去离子水洗涤离心沉淀至中性，在60～110℃烘箱中干燥8～24h，即得到催化剂前驱体pdm/y(oh)4，在300～700℃下焙烧4～8h得到焙烧产物pdmox/yo2；

d.将步骤c中得到的pdmox/yo2置于氢氮混合气还原气氛下，以1～10℃/min升温速率升温至450～750℃，还原1～3h，得到催化剂pdm/yo2。所述的氢氮混合气氛中，氢气所占的体积分数为5～50％。

本发明所选用的金属助剂m可以在主金属组分pd被还原的温度区间内被氢气先后还原，形成金属间或合金型结构。此外，载体为可还原性金属氧化物，在高温还原过程中可与合金颗粒产生强相互作用，并使其锚定在载体表面，可以抑制合金颗粒在炔烃选择性加氢反应中的迁移与团聚，保持其较高的分散度。

对得到的催化剂进行表征，结果如下：

图1为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的x射线衍射(xrd)谱图。从图1中可以看出催化剂显示出二氧化铈的特征衍射峰，未观测到pdau的特征衍射峰，归因于pdau合金在二氧化铈载体上高度分散。

图2为实施例2制备的pdcu/ceo2催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。图2(a)显示出载体大小为30-80nm。活性组分pdcu颗粒均匀分散在载体表面；图2(b)显示出粒径分布范围为：1.5～5.0nm，平均粒径为3.3nm。

图3为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的球差校正透射电镜(actem)照片。图3(b)显示出活性组分晶格间距为0.230nm，对应pdau(111)晶面，形成了pdau均匀合金结构；图3(a)显示出载体的晶格间距为0.27nm，对应ceo2(111)晶面，且合金颗粒镶嵌在载体表面，被载体锚定并形成较大的接触角。

图4为实施例3制备的pdru/ceo2催化剂的x射线光电子能谱(xps)谱图。由图可见，该催化剂的xps谱图中ce元素的峰位置向高能移动，说明pdru合金组分与ceo2间存在金属-载体间强相互作用。

图5为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的催化性能图。图5显示pdau/ceo2催化剂具有优良的催化活性(a)及选择性(b)，连续反应3h时，苯乙炔转化率接近100％，苯乙烯选择性达到91％。

图6为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的循环使用图。图6显示pdau/ceo2催化剂循环使用5次后催化性能保持较好，即该催化剂具有较好的稳定性。

本发明的有益效果：本发明利用简单的共沉淀-还原法制备具有含助剂金属的均匀合金结构pdm/yo2催化剂，在制备过程中活性组分与载体组分快速共沉淀，以及金属组分沉积于载体上层形成镶嵌式结构的过程。经过氢气还原后该催化剂中金属-载体(pdm-yo2)间具有强相互作用，可使得合金纳米颗粒稳定的镶嵌在载体表面。该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应中具有优良的催化活性、选择性以及较好的循环使用性。且反应工艺条件温和。

附图说明：

图1为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的xrd谱图。

图2为实施例2制备的pdcu/ceo2催化剂的hrtem照片(a)和pdcu粒径统计图(b)。

图3为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的actem照片。

图4为实施例3制备的pdru/ceo2催化剂中ce元素的xps谱图。

图5为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的苯乙炔选择性加氢反应中的苯乙炔转化率对时间的曲线(a)和苯乙烯选择性对时间的曲线(b)。

图6为实施例1制备的pdau/ceo2催化剂的循环使用性能图。

具体实施方式：

实施例1

a.将1.96gce(no3)2·6h2o固体、1.58ml浓度为50mmol/l的na2pdcl4溶液和0.79ml浓度为50mmol/l的haucl4溶液分散于50ml去离子水中配制溶液a。

b.称取0.56gnaoh溶解于50ml去离子水中配制溶液b。

c.在室温下，分别将碱液和盐液用注射器与蠕动泵装置滴加于含有50ml去离子水的反应器中并持续搅拌，盐液滴加速度为200ml/h，碱液滴加速度为280ml/h，溶液ph保持在10.0，滴加结束以后继续搅拌30min，将所得黑色悬浊液置于80℃油浴静态老化3h。滤去上层清液，并离心洗涤五次，使得上层清液达到中性。将其置于恒温烘箱中80℃干燥12h，得到pdau/ce(oh)4前驱体。将该样品在500℃马弗炉中高温煅烧4h，得到氧化物pdauox/ceo2，之后再通入10％氢/氮混合气对氧化物进行还原，以1℃/min的升温速率至700℃并保持1h，得到pdau/ceo2的催化剂。测得其中pd的质量百分含量为0.9％，au的质量百分含量为0.4％，pd/au摩尔比为4，其载体为ceo2，其活性组分为镶嵌在载体中的pdau纳米合金。

实施例2

a.将1.96gce(no3)2·6h2o固体、0.24gcu(no3)2·3h2o固体、1.58ml浓度为50mmol/l的h2pdcl4溶液分散于50ml去离子水中配制溶液a。称取0.56gnaoh溶解于50ml去离子水中配制溶液b。

b.采取注射器与蠕动泵装置，分别将碱液和盐液在室温下滴加于含有50ml去离子水的反应器中并持续搅拌，盐液滴加速度为180ml/h，碱液滴加速度为220ml/h，溶液ph保持在9.0。溶液滴加结束后继续搅拌30min，之后将所得黑色悬浊液置于60℃油浴静态老化6h。滤去上层清液，并离心洗涤五次，使得上层清液达到中性。将其置于恒温烘箱中80℃干燥12h，将得到pdcuox/ce(oh)4样品。将该样品在500℃马弗炉中高温煅烧4h，得到氧化物pdcuox/ceo2，之后再通入50％氢/氮混合气对氧化物进行还原，以1℃/min的升温速率至600℃并保持1h，得到1.5％pdcu/ceo2的催化剂，测得其中pd的质量百分含量为0.9％，cu的质量百分含量为0.55％，pd/cu摩尔比为1，其载体为ceo2，其活性组分为镶嵌在载体中的pdcu纳米合金。

实施例3

a.将1.96gce(no3)2·6h2o固体、0.021grucl3·3h2o固体、2.37ml浓度为50mmol/l的na2pdcl4溶液分散于50ml去离子水中配制溶液a。称取0.56gnaoh溶解于50ml去离子水中配制溶液b。

b.采取注射器与蠕动泵装置，分别将碱液和盐液在室温下滴加于含有50ml去离子水的反应器中并持续搅拌，盐液滴加速度为180ml/h，碱液滴加速度为220ml/h，溶液ph保持在9.0。溶液滴加结束以后继续搅拌30min，之后将所得黑色悬浊液置于80℃油浴静态老化3h。滤去上层清液，并离心洗涤五次，使得上层清液达到中性。将其置于恒温烘箱中100℃干燥12h，将得到pdruox/ce(oh)4样品。将该样品在450℃马弗炉中高温煅烧4h，得到氧化物pdruox/ceo2，之后再通入5％氢/氮混合气对氧化物进行还原，以3℃/min的升温速率至450℃并保持1h，得到pdru/ceo2的催化剂，测得其中pd的质量百分含量为1.9％，ru的质量百分含量为1.0％，pd/ru摩尔比为2，其载体为ceo2，其活性组分为镶嵌在载体中的pdru纳米合金。

实施例4

a.将2.09gzrocl2·8h2o固体、1.58ml浓度为50mmol/l的na2pdcl4溶液和1.58ml浓度为50mmol/l的haucl4溶液于50ml去离子水中配制溶液a。称取2.12gnaoh溶解于50ml去离子水中配制溶液b。

b.采取注射器与蠕动泵装置，分别将碱液和盐液在室温下滴加于含有50ml去离子水的反应器中并持续搅拌，盐液滴加速度为205ml/h，碱液滴加速度为300ml/h，溶液ph保持在11.0。溶液滴加结束后继续搅拌30min，之后将所得黑色悬浊液置于60℃油浴静态老化12h。滤去上层清液，并离心洗涤五次，使得上层清液达到中性。将其置于恒温烘箱中60℃干燥12h，将得到pdauox/zro(oh)2样品。将该样品在500℃马弗炉中高温煅烧4h，得到氧化物pdauox/zro2，之后再通入10％氢/氮混合气对氧化物进行还原，以5℃/min的升温速率至500℃并保持1h，得到aupd/ceo2的催化剂，测得其中pd的质量百分含量为1.0％，au的质量百分含量为1.1％，pd/au摩尔比为2，其载体为zro2，其活性组分为镶嵌在载体中的pdau纳米合金。

实施例5

a.将5.02gtioso4·xh2so4·8h2o固体、1.58ml浓度为50mmol/l的na2pdcl4溶液和0.79ml浓度为50mmol/l的haucl4溶液于50ml去离子水中配制溶液a。称取0.56gnaoh溶解于50ml去离子水中配制溶液b。

b.采取注射器与蠕动泵装置，分别将碱液和盐液在室温下滴加于含有50ml去离子水的反应器中并持续搅拌，盐液滴加速度为170ml/h，碱液滴加速度为240ml/h溶液ph保持在9.0。溶液滴加结束后继续搅拌30min，之后将所得黑色悬浊液置于100℃油浴静态老化12h。滤去上层清液，并离心洗涤五次，使得上层清液达到中性。将其置于恒温烘箱中60℃干燥12h，将得到pdauox/tio(oh)2样品。将该样品在500℃马弗炉中高温煅烧4h，得到氧化物pdauox/tio2，之后再通入30％氢/氮混合气对氧化物进行还原，以2℃/min的升温速率至500℃并保持1h，得到aupd/ceo2的催化剂，测得其中pd的质量百分含量为0.8％，au的质量百分含量为0.4％，pd/au摩尔比为4，其载体为tio2，其活性组分为镶嵌在载体中的pdau纳米合金。

应用例

将实施例1-5制备的催化剂用于苯乙炔选择性加氢反应，测定其催化性能。

测试方法是：按照反应底物苯乙炔与活性组分pdm与的摩尔比1000：1，将0.55ml苯乙炔、10ml无水乙醇和催化剂加入25ml石英反应瓶中，密闭完全后，通入高纯h2对瓶内空气进行多次置换，反应过程中保持0.1mpa含量为的99.99％高纯h2，搅拌速度为1000rpm，反应温度为30℃，反应时间为3h。反应结束后，取1000μl有机液,利用有机膜将反应混合物及催化剂过滤，另用移液枪取50ul甲苯作为气相色谱的内标物质，进行混合稀释。采用内标法进行定量，反应的选择性定义为每消耗单位物质的量的苯乙炔，所得产物苯乙烯的物质的量与其的比值。通过美国安捷伦公司气相色谱检测，测定苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性，结果见表1。

表1催化剂甘油氧化性能评价

由表1可知，本发明制备的催化剂在30℃，0.1mpa，苯乙炔/pdm＝1000(摩尔比)的条件下对苯乙炔进行选择性加氢，在底物接近完全转化时，对产物苯乙烯的选择性最高可达90％以上。实现在温和条件下生产，且催化剂稳定性良好。