一种金属间化合物纳米催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化新材料技术领域，具体来说，属于一种纳米级金属间化合物催化剂的制备方法。

背景技术

当前，随着各国工业化水平飞速发展，能源消耗速率与日剧增，全球化石资源短缺匮乏，迫使人类必须提高化石能源的利用率且积极寻找新型可替代能源。在液煤和柴油中存在的萘，会降低燃料的稳定。萘的异构氢化反应可以提升液煤和柴油燃料质量。四氢萘,是一种非常有用的精细化学品，广泛用于油漆、涂料、油墨、医药、和纸张领域。将萘高效转化为四氢萘，该工艺不仅可以提高燃料的稳定性，而且可降低有害固体颗粒的排放，符合资源高效利用，且有利于保护环境。

在目前科学研究中，有各种类型的催化剂用于芳香烃及炔烃化合物的选择加氢反应中。金属间化合物作为一种具有高效选择性的催化剂，其在选择加氢中的应用也越来越广泛。金属间化合物可以通过粉末冶金法、电弧融化法、感应加热法制备。在催化反应中时，常常需要获得大比表面积，以增加活性位点，因此通常还要经过球磨或者粉碎等后处理，但是一般情况下仍旧无法制备出纳米级材料。因此，材料晶粒尺寸的纳米化有望大幅改善材料的力学性能及催化性能等，例如纳米化可以解决金属间化合物的室温脆性问题，并且可以增加材料的活性位点，提高催化剂性能。通常情况下，制备金属间化合物往往需要经过高温处理，而高温处理带来的必然是金属间化合物的晶粒增大。因此能在常温下制备纳米级金属间化合物成为新的挑战和研究热点。

中国专利cn102477503公开了一种纳米晶镍铝金属间化合物制备方法，以重量分数分别为66-92％镍，11-33％铝的粉状混合物，球磨6-13h后，在350℃-450℃下保温，通入6-8mpa惰性气体后引燃。该方法虽然反应迅速，但是在高温条件下较为耗能，且引入的引燃剂中含有铝粉，对于镍铝金属间化合物的化学计量比无法精准控制，引燃剂也为后续分离带来繁琐的处理工作。

中国专利cn104415753公开了一种直接合成双金属纳米材料的方法，主要在醋酸、水中的一种或两种以上的溶剂，以包覆金属间化合物、内核金属化合物、表面活性剂为原料，通过氢气还原，在1～160℃下合成双金属纳米材料的方法。该方法虽然实现了一步合成，但是引入了表面活性剂，在后续处理过程中并未去除，即制得的纳米催化剂材料不够纯净。

中国专利cn101343043a公开了一种两性金属化合物纳米材料制备方法，该方法在制备过程中需要加入表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇等)作为分散剂，且纳米颗粒尺寸由5-50nm不定，纳米棒直径为10-100纳米，纳米片厚度为5-100纳米，纳米单元组成的纳米球直径为0.2微米至3微米，制备的力度尺寸较为不均。

技术实现要素：

本发明提供了一种金属间化合物纳米催化剂的制备方法。针对目前金属间化合物需在高温下合成提供一种简单有效的解决办法，该方法利用共还原原理，获得纯度高，形貌均一，催化性能优越的ptcu，ptin，pdin，nial，niin等金属间化合物纳米材料。与其他方法相比，优势在于室温条件下合成，对于金属间化合物的尺寸有较好的控制，避免高温下金属间化合物发生团聚导致的粒径增大等问题。

本发明的技术方案：

一种金属间化合物纳米催化剂的制备方法，所述的金属间化合物纳米催化剂为mxny，其中m、n为mo、re、rh、pt、fe、ni、cu等过渡金属及al、in、si、pb、p、sb等第ⅲa-第ⅴa金属与准金属，m、n不同；步骤如下：(1)将金属m对应的盐与金属n对应的盐按照摩尔比为1:3-3:1溶解在四氢呋喃、二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚中，混合均匀，得到双金属盐溶液；(2)将萘基锂、萘基钠、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或三乙基硼氢化锂中的一种强还原剂缓慢或快速加入至双金属盐溶液中，形成金属间化合物；其中，强还原剂物质的量过量10％-50％；(3)对步骤(2)中形成的金属间化合物先用正己烷洗涤，然后用甲醇、四氢呋喃、乙醇、水中的一种与正己烷的混合液洗涤，二者的体积比为3:1；未形成金属间化合物的转移至角鲨烷、二辛醚、二苯砜、二苯亚砜中的一种高沸点溶剂中回流，再对其洗涤，所得产品经真空干燥，得到金属间化合物纳米催化剂。

对于制备方法步骤(1)在于所述金属盐可为氯化物、乙酰丙酮络合物、乙酸络合物中的一种可溶金属盐，两种金属对应的盐相同或不同。

制备所得金属间化合物纳米催化剂主要用于芳香烃化合物的选择加氢反应。

本发明的有益效果：本方法制备工艺简单易行，粒径小，粒子分散良好，活性位点暴露多，所得纳米级金属间化合物催化剂对芳香烃化合物具有高选择加氢性能。

附图说明

图1为本发明产物ptcu的xrd衍射谱图。

图2为本发明产物ptin的tem图。

图3为本发明产物pdin的xrd衍射谱图。

图4为铝化镍金属间化合物催化剂对萘的选择加氢数据图。

具体实施方式

下面将通过实施例来详述本发明，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取0.1309g(0.5mmol)乙酰丙酮铜与0.1967g(0.5mmol)乙酰丙酮铂加入15ml四氢呋喃中，搅拌。待其溶解后，取4.4ml0.5mmol/l(10％过量)还原剂萘基锂快速加入到上述溶液中，反应3h，得到灰黑色胶体；利用氮气吹扫，油浴40℃下将四氢呋喃溶液蒸干；然后加入50ml正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml甲醇与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次，倒掉上清液，所得产品经真空干燥，得到ptcu金属间化合物纳米粒子。

该样品的xrd衍射如图1所示，与标准图谱完全一致，经根据谢乐公式计算分析可得平均粒径约为2.1nm，具有立方晶形。

实施例2

重复实施例一中的步骤,不同之处在于:取3.5ml0.5mmol/l(10％过量)萘基锂，乙酰丙酮铂质量改为0.07866g(0.2mmol)，乙酰丙酮铜质量改为0.0157g(0.6mmol)，得到ptcu3金属间化合物纳米粒子。

实施例3

取0.0983g(0.25mmol)乙酰丙酮铂与0.0553g(0.25mmol)氯化铟加入20ml二甘醇二甲醚中，搅拌。待其溶解后，取3.0ml0.5mmol/l(20％过量)还原剂萘基钠快速加入到上述溶液中，反应3h，得到灰黑色胶体；利用氮气吹扫，油浴60℃下将二甘醇二甲醚溶液蒸干；然后加入50ml正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml四氢呋喃与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤4次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到ptin金属间化合物纳米粒子。

透射电镜图如图2所示，表征结果显示ptin金属间化合物纳米粒子分散良好，形状均匀，平均粒径为3nm。

实施例4

取0.0914g(0.30mmol)乙酰丙酮钯与0.0664g(0.30mmol)氯化铟加入20ml乙二醇二甲醚中，搅拌。待其溶解后，取3.3ml0.5mmol/l(10％过量)还原剂萘基钠快速加入到上述溶液中，反应3h，得到灰黑色胶体；利用氮气吹扫，油浴60℃下将乙二醇二甲醚溶液蒸干；然后加入50ml正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml四氢呋喃与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次；倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到pdin金属间化合物纳米粒子。

该样品的xrd衍射如图3所示，与标准图谱完全一致，经根据谢乐公式计算分析可得平均粒径约为2.8nm，具有立方晶形。

实施例5

取0.2360g(0.60mmol)氯化镍与0.0664g(0.30mmol)氯化铟加入30ml四氢呋喃中，搅拌。待其溶解后，取5.5ml0.5mmol/l(30％过量)还原剂萘基锂快速加入到上述溶液中，反应3h，得到灰黑色胶体；重复利用氮气吹扫，油浴40℃下将四氢呋喃溶液蒸干；然后加入30ml角鲨烷于300℃下回流3h，收集固体，加入正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml乙醇与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到niin金属间化合物纳米粒子。

实施例6

取0.0810g(0.60mmol)氯化镍与0.0258g(0.20mmol)氯化铝加入30ml四氢呋喃中，搅拌。待其溶解后，取5.0ml0.5mmol/l(40％过量)还原剂萘基锂快速加入到上述溶液中，反应3h，得到灰黑色胶体；重复利用氮气吹扫，油浴40℃下将四氢呋喃溶液蒸干；然后加入30ml二辛醚于300℃下回流3h，收集固体，加入正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml四氢呋喃与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤4次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到ni3al金属间化合物纳米粒子。

实施例7

取0.0521g(0.20mmol)氯化锡与0.0260g(0.20mmol)氯化钴加入20m二甘醇二甲醚中，搅拌。待其溶解后，取0.0170g(50％过量)还原剂硼氢化钠缓慢加入到上述溶液中，反应4h，离心收集固体，加入正己烷洗涤，超声后离心；加入60ml水与20ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到cosn金属间化合物纳米粒子。

实施例8

取0.0546g(0.20mmol)氯化钼与0.0260g(0.20mmol)氯化钴加入20m乙二醇二甲醚中，搅拌。待其溶解后，取0.0283g(50％过量)还原剂硼氢化钾缓慢加入到上述溶液中，反应4h，离心收集固体，加入正己烷洗涤，超声后离心；加入60ml乙醇与20ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到como金属间化合物纳米粒子。

实施例9

取0.0811g(0.50mmol)氯化铁与0.0667g(0.50mmol)氯化铝加入40ml四氢呋喃中，搅拌。待其溶解后，取3.6ml1mmol/l(20％过量)还原剂三乙基硼氢化锂溶液，缓慢加入到上述溶液中，反应4h，离心收集固体，加入正己烷洗涤，超声后离心；加入30ml四氢呋喃醇与10ml正己烷混合液，超声洗涤并离心，重复此步骤3次，倒掉上清液；所得产品经真空干燥，得到feal金属间化合物纳米粒子。

实施例10

化学计量比可控的纳米铝化镍金属间化合物催化剂在萘选择加氢反应中的催化性能研究。

以3wt％的萘为模型化合物进行选择加氢反应。反应在固定床中进行。

反应条件为：催化剂铝化镍：0.2g，反应压力4mpa，反应温度180～340℃,质量空速：1.88gcathgnaph^-1，氢油比1:400。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。铝化镍催化剂在450℃,100sccmar气氛下煅烧3h，切换至氢气，充压至4mpa于450℃下活化两小时。分别在不同温度下进行选择加氢反应，探究其催化活性，在反应温度为240℃，接触时间为1.88gcathgnaph^-1，反应压力4mpa，氢油比1:400，转化率可达98％，选择性在99％。反应结果如图4所示。

实施例11

重复实施例十中的步骤,不同之处在于，以5wt％的萘为模型化合物考察como金属间化合物催化剂的选择加氢反应。结果显示其在反应温度为300℃，接触时间为1.88gcathgnaph^-1，反应压力4mpa，氢油比1:400，转化率可达85％，选择性达99％。

实施例12

重复实施例十中的步骤,不同之处在于，以3wt％的萘为模型化合物考察snco金属间化合物催化剂选择加氢反应。结果显示其在反应温度为240℃，接触时间2.56gcathgnaph^-1，反应压力4mpa，氢油比1:400，转化率可达92％，选择性在98％以上。