一种亲水性石墨烯与氧化锌的纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维平面结构材料。由于石墨烯中的碳原子有未成键的π电子的存在，其独特的结构使其拥有极高的载流子迁移率，具有25000cm²/(v·s)的电子迁移率，且迁移率在温度范围10-100k之间基本没有变化，远远超过了硅材料。石墨烯还具有较高的比表面积，其理论值高达2630m²/g。石墨烯超大的比表面积不仅可以帮助其承载大量的金属离子，还可以为其提供较多的吸附位置。此外，石墨烯还拥有优异的导热性、超强的机械性能、良好的电学性能。这些优异的性能使得石墨烯在光催化领域有很大应用潜力。

在众多的半导体光催化材料中，氧化锌具有宽带隙(3.37ev)、大的激子束缚能(60mev)、高的电子转移能力、独特的光学性能、高的催化活性等优点，且其成本低，制备工艺简单，环境友好而备受广泛关注。但氧化锌的量子产率低、光稳定性差、极易团聚的缺点也在制约着它的应用。石墨烯超大的比表面积、良好的导电子能力以及优异的物理特性使其被认为是一种高效的助催化剂。石墨烯通过共价键和非共价键作用可以负载多种光催化剂，以此提高光催化剂的光稳定性以及促进光生电子的传送，从而提高光催化效率。但也存石墨烯难溶于溶剂，使得复合材料复合不均匀，发生团聚的问题，且因大多数的光催化剂为纳米级的材料，难以回收的问题。马晶等以石墨烯为载体，醋酸锌为半导体前驱体，通过水热法制备了石墨烯/氧化锌复合材料，但其存在着氧化锌分布不均匀得问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、有效避免复合材料团聚，且光催化性能高的亲水性石墨烯与氧化锌的纳米复合材料及其制备方法。

本发明的亲水性石墨烯与氧化锌的纳米复合材料是一种将亲水性石墨烯在有或无氯化铁和硫酸亚铁铵存在下，与醋酸锌和氨水共混，在ph值为11的水相下，采用共沉淀法获得前驱物，再经过管式炉煅烧得到的亲水性石墨烯与氧化锌的纳米复合材料。

本发明采用的亲水性石墨烯为专利号为201310296390.7的一种石墨烯,其制备方法主要是将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，通过超声洗涤器超声12h，然后于85℃下反应12h，得到黑色水溶性溶液,过滤除去不溶性杂质，母液可经常压或旋转蒸发器减压浓缩，并除去过量含有磺酸基团的苯肼，然后于60℃下真空干燥，得到亲水性石墨烯。

本发明的制备方法如下：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按质量比氨水:乙酸锌:亲水性石墨烯＝86:138:1-2.5的比例，将质量分数为25％的氨水加入步骤(1)的亲水性石墨烯溶液，再加入浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-氧化锌的前驱悬浮液；

或按质量比氯化铁:硫酸亚铁铵:亲水性石墨烯:氨水＝1.16-4.65:0.85-3.37:1:144的比例，将氯化铁与硫酸盐铁铵，依次分别加入到步骤(1)的亲水性石墨烯溶液中，在n2保护下加热到85℃后向其中加入质量分数为25％的氨水，反应1h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液；按质量比乙酸锌:氨水＝1:1.64的比例，将浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液加入到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液中，反应2h，制得亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的前驱悬浮液；

(3)将步骤(2)制备的悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃进行干燥，得到灰白色固体；

(4)将步骤(4)制得的灰白色固体分别在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，分别得到亲水性石墨烯-氧化锌纳米复合材料和亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌纳米复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、制备方法简单，原料丰富，成本低廉，环境友好。

2、复合材料的粒径均为纳米级且分布均匀，有效避免了氧化锌的团聚，且具有的磁性特征便于复合材料回收再利用。

附图说明

图1是本发明实施例3制得的亲水性石墨烯-氧化锌的扫描电镜图。

图2是本发明实施例3制得亲水性石墨烯-二氧化锌的x衍射图。

图3是为本发明实施例3制得的亲水性石墨烯-氧化锌的透射电镜图。

图4是本发明实施例3制得的亲水性石墨烯-氧化锌的光催化效率图。

图5是本发明实施例7制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的扫描电镜图。

图6是本发明实施例7制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的x衍射图。

图7是本发明实施例7制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的透射电镜图。

图8是本发明实施例7制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的光催化效率图。

具体实施方法

实施例1：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氨水:乙酸锌:亲水性石墨烯＝86:138:1的质量比，将1.9ml质量分数为25％的氨水加入到40ml步骤(1)的亲水性石墨烯溶液，再加入12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-氧化锌的前驱悬浮液；

(3)将步骤(2)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(4)将步骤(3)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-氧化锌纳米复合材料gz40。

实施例2：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氨水:乙酸锌:亲水性石墨烯＝86:138:1.5的质量比，将1.9ml质量分数为25％的氨水加入到60ml步骤(1)的亲水性石墨烯溶液，再加入12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-氧化锌的前驱悬浮液；

(3)将步骤(2)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(4)将步骤(3)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-氧化锌纳米复合材料gz60。

实施例3：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氨水:乙酸锌:亲水性石墨烯＝86:138:2的质量比，将1.9ml质量分数为25％的氨水加入到80ml步骤(1)的亲水性石墨烯溶液，再加入12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-氧化锌的前驱悬浮液；

(3)将步骤(2)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(4)将步骤(3)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-氧化锌纳米复合材料gz80。

如图1所示，zno呈六角形的颗粒，样品尺寸大小均一、形貌相同。由于亲水性石墨烯的加入，使得zno在制备过程中朝向粒径更小的方向生长，达到了纳米级，其粒径在50-60nm的范围内，这大大的增加了复合材料的比表面积，使得复合材料有更好的光催化率。

如图2所示在2t＝31.8°、34.5°、36.3°、47.5°、56.5°、62.8°、68°处呈现出了zno的特征衍射峰，其对应的晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)，这与标准卡片(jcpdsno.36-1451)中六角型纤锌矿结构的氧化锌晶面相同。

如图3所示，薄纱状的的亲水性石墨烯上负载着zno纳米粒子，由于亲水性石墨烯的含量很少，zno纳米粒子均分布在上面，使得片层看起来比较厚。

如图4所示，gz80对亚甲基蓝的光催化降解作用随着光照时间的延长，复合材料光催化剂的光降解率逐渐增大，经过100min后光催化降解过程基本完成，且gz80有最大的光催化降解效率为90.2％。

实施例4：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氨水:乙酸锌:亲水性石墨烯＝86:138:2.5的质量比，将1.9ml质量分数为25％的氨水加入到100ml步骤(1)的亲水性石墨烯溶液，再加入12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-氧化锌的前驱悬浮液；

(3)将步骤(2)制得的悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(4)将步骤(3)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-氧化锌纳米复合材料gz100。

实施例5：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氯化铁:硫酸亚铁铵:亲水性石墨:氨水＝1.16:0.85:1:114的质量比，将0.0465g的氯化铁与0.034g的硫酸亚铁铵，依次加入到80ml步骤(1)制得的亲水性石墨烯溶液中，在n2保护下加热到85℃后向其中加入5ml氨水，反应1h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液；

(3)按乙酸锌:氨水＝1:1.64的质量比，将浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液加入到步骤(2)制备得到的亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液中，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的前驱悬浮液；

(4)将步骤(3)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(5)将步骤(4)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌纳米复合材料gzf5。

实施例6：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氯化铁:硫酸亚铁铵:亲水性石墨:氨水＝2.33:1.69:1:114的质量比，将0.093g的氯化铁与0.0676g的硫酸盐铁铵，依次加入80ml步骤(1)制得的亲水性石墨烯溶液中，在n2保护下加热到85℃后向其中加入5ml质量分数为25％的氨水，反应1h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液；

(3)按乙酸锌:氨水＝1:1.64的质量比，将12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液加入到步骤(2)制备得到的亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液中，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的前驱悬浮液；

(4)将上述(3)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(5)将步骤(4)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌纳米复合材料gzf10。

实施例7：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氯化铁:硫酸亚铁铵:亲水性石墨:氨水＝3.48:2.53:1:144的质量比，将0.139g的氯化铁与0.101g的硫酸盐铁铵，依次加入80ml步骤(1)制得的浓度为0.5mg/ml亲水性石墨烯溶液中，在n2保护下加热到85℃后向其中加入5ml氨水，反应1h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液；

(3)按乙酸锌:氨水＝1:1.64的质量比，将12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液加入到步骤(2)制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液中，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的前驱悬浮液；

(4)将步骤(3)制备得到的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(5)将步骤(4)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌纳米复合材料gzf15。

如图5所示，zno是呈六角形的纳米颗粒，且颗粒分布更加均匀。fe3o4的存在并未影响zno的生长，其粒径依然在50-60nm范围内。

如图6所示，在2t＝31.8°、34.5°、36.3°、47.5°、56.5°、62.8°、68°处有zno的特征衍射峰，其对应的晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)，这与标准卡片(jcpdsno.36-1451)中六角型纤锌矿结构的氧化锌晶面相同。

如图7所示，纱状的的亲水性石墨烯上负载着两种不同的纳米粒子，粒径较大的是fe3o4纳米粒子，而粒径较小的为zno。由于亲水性石墨烯的含量很少，两种粒子均匀的覆盖了亲水性石墨烯，使得片层看起来比较厚。

如图8所示，gzf15对亚甲基蓝的光催化降解作用随着光照时间的增加，光催化剂对亚甲基蓝的降解率程度逐渐增大，在100min时基本完成光催化降解过程，且gzf15有最大的光催化降解效率为93.9％。

实施例8：

(1)将亲水性石墨烯溶于去离子水中，配制得到浓度为0.5mg/ml的亲水性石墨烯溶液；

(2)按氯化铁:硫酸亚铁铵:亲水性石墨:氨水＝4.65:3.37:1:144的质量比，将0.186g的氯化铁与0.135g的硫酸盐铁铵，依次加入80ml步骤(1)制备得到的浓度为0.5mg/ml亲水性石墨烯溶液中，在n2保护下加热到85℃后向其中加入5ml氨水，反应1h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液；

(3)按乙酸锌:氨水＝1:1.64的质量比，将12ml浓度为0.23g/ml的乙酸锌溶液加入步骤(2)制得的亲水性石墨烯-四氧化三铁前驱悬浮液中，反应2h，制备得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌的前驱悬浮液；

(4)将步骤(3)制得的前驱悬浮液，静置，除去上清液，然后依次用去离子水和乙醇洗涤至悬浮液呈弱碱性，然后离心，除去上清液，所得固体于60℃下进行干燥，得到灰白色固体；

(5)将步骤(4)制得的灰白色固体产物在n2保护下放入管式炉中于300℃煅烧2h，得到亲水性石墨烯-四氧化三铁-氧化锌纳米复合材料gzf20。