本发明涉及一种高分散的pd-il/al2o3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用。
(二)技术背景
乙烯作为重要的有机化工原料，被广泛应用于各个领域。工业生产所得的乙烯原料气中，往往含有1％的乙炔。乙烯原料气中混杂的微量乙炔会毒化后续乙烯聚合反应的催化剂，并降低聚乙烯产品的品质。因此，将原料气中的乙炔除至5ppm以下对于提高下游产品的质量具有重要意义。
乙烯装置中常采用溶剂吸收法、选择性加氢法脱除乙烯原料中的乙炔。与溶剂吸收法相比，催化选择加氢相比吸收法，污染小，在除去乙炔杂质的同时，还能提高乙烯的产量。然而工业上所采用的传统催化剂，当乙炔在高转化率时，乙烯的选择性很低。这是由于在反应过程中乙烯没有及时脱附以及原料气中过量的乙烯过度加氢生成乙烷所导致的。因此，如何设计乙烯吸附强度弱的乙炔选择性加氢催化剂对于提高提高选择性具有重要意义。
其中制备分散度高，粒径小的钯纳米粒子不仅可以提高钯原子的利用率，提高反应乙炔的选择性，还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键；
基于以上背景，本发明提出了一种简单易行的高分散钯的制备方法，并在此基础上，负载离子液体层，通过离子液体的溶解度效应，进一步提高反应的选择性。此催化剂用于乙炔选择性加氢反应时，表现出优越的催化性能，其中乙炔转化率≥99.0％，乙烯选择性≥90％。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简单易行的高分散的pd-il/al2o3催化剂的制备方法，并将制备得到的pd-il/al2o3催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，表现优异的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种pd-il/al2o3催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)配制浸渍液：用溶剂溶解钯前驱体，制得相应钯化合物浸渍液；浸渍液中pd的质量浓度为0.001-0.01g/ml；
(2)负载钯：按照钯的负载量为0.03％-1％的要求将氧化铝载体均匀倒入浸渍液中并使其被浸渍液浸没，超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍8-14h，接着在110-130℃下干燥8-14h，得到产物a；
(3)焙烧：将烘干的产物a放入管式炉中在空气中焙烧，焙烧温度控制在200-800℃，焙烧时间控制在1-3h，即得pd/al2o3催化剂；
(4)负载离子液体：按照离子液体的负载量为10％-40％的要求称取一定量的离子液体(il)，所述的离子液体的阳离子为咪唑类阳离子，阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/al2o3催化剂，倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍8-14h，接着在110-130℃下干燥8-14h，即制得pd-il/al2o3催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法，钯和离子液体可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择钯前驱体和离子液体的加入量。
进一步，所述的钯前驱体选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯中的一种，优选硝酸四氨合钯或二氯二氨钯。
进一步，所述的溶剂可以根据钯前驱体的性质确定，能溶解钯前驱体即可，一般可以是水、乙醇、dmf、盐酸溶液等，比如二氯二氨钯可用dmf溶解，硝酸四氨合钯可用去离子水溶解。
进一步，所述氧化铝载体的比表面积为58-420m2/g。
进一步，所述的离子液体的阳离子为1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑或1-戊基-3甲基咪唑形成的阳离子。
更进一步，所述的离子液体优选氯化1-丙基-3甲基咪唑、氯化1-丁基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐。
此外，本发明提供了所制备的pd-il/al2o3催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，在应用中，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为60-150℃，还原时间为1-3h。
进一步，乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为80-160℃，优选130-160℃；反应压力为0.1-1mpa，优选为常压；空速为4000-15000h-1。
与现有技术相比，本发明的采用简单的焙烧方法，利用高温下氧化铝表面不饱和的铝与钯进行配位锚定，得到高分散的钯，提高乙炔选择性加氢反应中乙炔的转化率和乙烯的选择性，还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键，防止过度加氢；并在此基础上，再引入离子液体，利用氢气在离子液体中低溶解度的特性，防止过度加氢，进一步提高乙炔选择性加氢反应的选择性。制备得到的多功能催化剂应用于乙炔选择性加氢反应时，表现出优越的催化性能，其中乙炔转化率≥99.0％，乙烯选择性≥90％。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1-4
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在300℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例5-7
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例8-10
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在700℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例11-13
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的硝酸四氨合钯与去离子水混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例14
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的硝酸四氨合钯与去离子水混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为58m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例15
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的硝酸四氨合钯与去离子水混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为420m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例16
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍8h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍8h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例17
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍14h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍14h，并在110℃下干燥12h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
实施例18
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。在室温浸渍12h，并在130℃下干燥8h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的经过焙烧得到的高分散的pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在130℃下干燥8h，即制得高分散的pd-il/al2o3催化剂。
对比实施例1
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的二氯二氨钯与dmf混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。将润湿的氧化铝浸渍液在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。按照表1所列的负载量，称取离子液体(il)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量未经pd/al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使已湿润的载体与浸渍液分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得pd-il/al2o3催化剂。
对比实施例2
采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的硝酸四氨合钯与去离子水混合，搅拌均匀后，将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。将润湿的氧化铝浸渍液在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。将烘干的pd/al2o3催化剂放入管式炉中在空气中焙烧，在500℃下焙烧2h，即得高分散的pd/al2o3催化剂。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯h2在100℃下还原1h，还原气气速为10ml/min；还原后，在一定温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。反应气的流速为50ml/min，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1氧化铝负载离子液体-钯催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
注：乙炔和乙烯在氯化1-丙基-3-甲基咪唑中的溶解度比值是1.4：1。
由表中对比实施例1与其他实施例制备的催化剂的应用效果数据可见，焙烧步骤的增加提高了乙炔选择性加氢反应中乙炔的转化率和乙烯的选择性，可见通过焙烧步骤得到了高分散的钯。