一种金属Ni掺杂的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种高活性催化剂的制备方法，是一种金属与蚀刻hzsm-5共同作用制备高活性催化剂的方法，具体说是一种金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，以及金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛用于生物质催化快速热解，属于催化材料改性领域。

背景技术

生物质是一种可再生资源，在世界范围内蕴藏丰富，为液体运输材料替代化石燃料提供了前景。由于生物油的高氧含量，稳定性差，这被认为是生物油和碳氢燃料之间差异的主要问题。到目前为止，生物油的催化脱氧技术被广泛研究应用，认为是脱氧提质的有效途径。气相焦油的催化裂解对焦油品质的改善主要表现在轻质芳烃（btexn）的提高、脱氧率的调控及热解有机化合物分布的变化。主要的催化剂有三种：金属氧化物、碳基催化剂和沸石催化剂。而沸石催化是研究者最为感兴趣的研究内容,在沸石的作用下，轻质芳烃大幅度提高，选择性增大，以hzsm-5最为突出。

hzsm-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其酸性中心的强度和类型与无定型硅酸铝相似，但是酸性中心的数量很高，可以达到无定型硅酸铝的10倍。由于其微孔性用作重整挥发分芳构化催化剂的寿命较短，限制了其大规模的应用。多级孔hzsm-5分子筛能够优化催化剂的孔性质和活性位点的协同效应，具有良好的扩散性能，在生产使用过程中，可以通过调节阳离子组成和骨架中硅铝比来调控酸性，常被用作催化材料，广泛应用于石油化工领域，是非常有应用潜力的催化材料。其中高温处理、蒸汽处理和碱处理均通过骨架脱硅或脱铝使微孔破坏形成介孔，但其酸性催化能力降低，对挥发分重整芳构化不利。如何提高分子筛裂解和氢转移能力的同时，降低催化反应扩散阻力，从而提高催化剂的活性和稳定性是催化剂研究领域的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服使用常规的hzsm-5脱硅或脱铝法扩孔导致活性位点减少，催化能力弱的技术缺陷，提出了一种金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，在分子筛载体上通过hf酸蚀刻同时脱硅脱铝降低催化反应阻力并且负载高活性金属增加裂解以及氢转移能力提高芳烃产率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种金属ni掺杂的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其步骤如下：

步骤1.分子筛焙烧预处理，去除模板、水

将hzsm-5分子筛研磨成200目以下粉末，放入马弗炉中以设定的升温速度升至500-600^oc（最佳550^oc），焙烧5h-6h，焙烧过程中匀速通入空气流。然后冷却至室温干燥保存；

步骤2.hf酸溶液蚀刻分子筛，生成多级孔道结构

a.hf溶液与去离子水按照质量比：1:5～100混合，制备hf酸蚀刻液。

b.将步骤1焙烧预处理后的分子筛与hf酸蚀刻液按照质量比1：10～12混合，获得混合溶液；将混合溶液磁力搅拌15h以上（最佳搅拌时间15～17h）后进行抽滤，洗涤至中性；随后放置鼓风干燥箱于110^oc干燥；将干燥后的样品放入马弗炉中以设定的升温速度升温至600^oc，焙烧4～5h，冷却至室温，获得分级样品f-z5；

步骤3.浸渍法负载高活性金属镍

按照0.2-3gni(no3)2•6h2o加入去离子水15ml的配比，配制硝酸镍溶液。按照10g步骤2制得的分级样品f-z5与15ml硝酸镍溶液的配比将两者混合，磁力搅拌4小时后静置8小时以上，获得绿色分子筛悬浮液，然后将绿色分子筛悬浮液放入鼓风干燥箱干燥，干燥条件为：温度110^oc，干燥时间8-12h，干燥过程中前两小时每半小时搅拌一次；干燥后的样品于马弗炉中以设定的升温速度从室温升至550^oc保温5-6h结束，使用前通氢气600^oc还原1h为金属态，获得金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛（ni-fz5）。

进一步，步骤4.压片筛分

将步骤3制得的ni-fz5分子筛在压片机上以10mpa压力压制10分钟，压成片状，然后破碎筛分至16-40目，从而获得均匀粒径的催化剂。

本发明方法制备的金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛用于生物质催化快速热解：

在下坠床反应器中，本发明方法制备的金属ni掺杂的多级孔zsm-5分子筛作为催化剂放置于石英管底部，上层用石英棉隔开，16-40目干燥后的生物质颗粒放于进料瓶中，温度以20^oc/min升温速率上升至600^oc时通氢气100ml/min还原1h后换成ar，降温至500^oc保持0.1g/min的速率进料，进料完毕后保持15min保证生物质充分热解。得到的生物质挥发分经催化床层重整后用冷肼收集。经检测对轻质芳烃有很好的选择性。

本发明采用hzsm-5扩孔与增加活性位点相结合的制备方法，与现有制备方法相比，其具有以下特点：

ni-fz5可以同时达到脱硅脱铝的效果，具有允许大分子含氧物质快速通过的孔道结构，同时又保持了相对较多的酸性位点进行催化转化。当金属镍负载之后，在原有畅通的孔道结构的基础上增加了金属位点进行催化转化。应用在催化热解领域则加快了挥发分的裂解，氢转移以及脱羧脱羰反应。从而增加了芳烃产率，提高了脱氧效果。

附图说明

图1是hzsm-5与蚀刻后负载镍的孔径分布（a）与n2吸脱附曲线（b）的对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1.取15g商业分子筛hzsm-5研磨成粉末状（200目以下），放入马弗炉中以10^oc/min升温速度升至550^oc焙烧，保持5h。焙烧过程中缓和通入空气流，结束后冷却至室温干燥保存。

步骤2.称取3.75ghf溶液（37wt%）与去离子水在聚四氟乙烯的烧杯中混合，总体积为150ml，制得0.5mol/lhf酸蚀刻液。15g步骤1预处理后的分子筛与氢氟酸溶液混合并搅拌17h后进行抽滤，洗涤至中性。随后放置鼓风干燥箱于110^oc干燥12h。将干燥后的样品放入马弗炉中于600^oc以10^oc/min升温速率焙烧4h。结束后，冷却至室温，制得分级沸石。

步骤3.称取0.74g的ni(no3)2•6h2o加入15ml的去离子水配成硝酸镍溶液。称取步骤2制得的分级沸石15g与硝酸镍溶液混合，磁力搅拌4小时后静置过夜，然后将样品放入鼓风干燥箱干燥，干燥条件：110^oc，12h，前两小时每半小时搅拌一次。干燥后的样品于马弗炉中以10^oc/min的升温速度从室温升至550^oc保留5h结束，使用前通氢气600^oc还原1h为金属态，获得金属1wt%ni掺杂的多级孔hzsm-5分子筛（1ni-fz5）。

步骤4.将实施例3处理好的ni-fz5分子筛在压片机上10mpa，10分钟压成片状，然后破碎筛分至16-40目，从而获得均匀粒径的催化剂。

实施例2.实施例1制备的ni-fz5分子筛在下坠床反应器中进行生物质挥发分的催化重整。催化剂放置于石英管底部，上层用石英棉隔开，16-40目干燥后的生物质颗粒放于进料瓶中，温度以20^oc/min升温速率上升至600^oc时通氢气100ml/min还原1h后换成ar，降温至500^oc保持0.1g/min的速率进料，进料完毕后保持15min保证生物质充分热解。得到的生物质挥发分经催化床层重整后用冷肼收集，经检测对轻质芳烃有很好的选择性。