本发明属于催化制氢的技术领域，提供了一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及制备方法。
背景技术：
氢是元素周期表中的第一个元素，它的质量最小，燃烧时热值高，易储存、运输和再生，且不产生任何污染，有利于环境保护，被看作二十一世纪的理想清洁能源。随着全世界现代工业的迅猛发展和石油等旧资源日渐枯竭，氢燃料电池作为一种清洁、高效、安全的新能源，显示出广阔、诱人的市场发展前景。
制氢技术对氢能燃料电池的发展起着决定性作用。目前制氢技术主要有矿物燃料制氢、水电解制氢、光解水制氢等。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的一次性能源，地球上丰富的氢能源蕴含于水中，其中半导体光催化制氢的方法是通过光电过程利用太阳能分解水的最经济、清洁、实用的方法，在制氢技术中最具有前景，因而广受重视。
目前，借助光电过程利用太阳能光解水的途径主要有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法，其中光催化剂是其发展和应用的关键，最常用光催化剂如二氧化钛，由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本和无毒等特点，但也存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等缺点。近年来，新型光催化剂研究中，硫化锌铜复合催化剂以其优异的性能而进入人们视野。
中国发明专利申请号201610321627.6公开了一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，该氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛98.00~99.88wt％、三氧化钨0.1~1wt％、碳0.01~1wt％、氮0.01~1wt％。该发明的缺陷是氧化钛光催化剂存在比表面积小，粉体在水中分散性差，可见光利用率低，导致制氢速率不理想。
中国发明专利申请号201410181986.7公开了一种亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的快速合成法和应用，该发明采用压力微波辅助合成法，用水做溶剂，二价锌盐为锌源，铜纳米线为基底，经过硫源硫化，清洁快速合成了具有较高可见光活性的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂。可广泛应用于光解水制氢、太阳能电池、抗菌、光催化处理污染物等领域。但该发明制得的可见光催化剂的可见光利用率依然较低，光生电子与空穴容易复合，影响了光催化活性，用于光解水制氢时效果不理想。
综上所述，现有技术中用于光解水制氢的催化剂中，硫化锌铜光催化剂存在光生电子与空穴容易复合的缺陷，导致光催化活性不佳，产氢速率低，因此开发一种可有效抑制光生电子与空穴的复合、光解水制氢效率高的硫化锌铜复合光催化剂，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的用于光解水制氢的硫化锌铜催化剂，存在光生电子与空穴容易复合、光催化活性不佳、产氢速率低等缺陷。针对这种情况，本发明提出一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及制备方法，可有效抑制光生电子和空穴对的复合，用于光解水制氢时产氢效率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂的制备方法，所述复合光催化剂制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌30~40min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌10~15min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯10~15重量份、分散剂1~2重量份、乙酸铜4~8重量份、硫酸锌4~8重量份、硫代乙酰胺8~16重量份、水51~73重量份。
优选的，步骤（1）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述水热反应的温度为120~130℃，压力为5~8mpa，时间为2~3h。
优选的，步骤（1）所述洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2~4次，再采用去离子水洗涤至ph值为7。
优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为40~60℃，时间为15~20h。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂20~30重量份、氯铂酸水溶液70~80重量份。
优选的，步骤（2）所述氯铂酸水溶液的质量浓度为30~50%。
优选的，步骤（2）所述还原剂为硼氢化钠、甲酸钠中的至少一种，还原反应的温度为70~90℃，时间为1~2h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂。所述复合光催化剂为石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂，是以氧化石墨烯为载体，通过水热反应原位合成硫化锌铜光催化剂，然后将氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，通过还原反应而制得。
本发明提供了一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，采用氧化石墨烯作为硫化锌铜的载体，使生成的硫化锌铜的粒度均匀，结构可控，比表面积大。
2.本发明制得的硫化锌铜光催化剂，具有zns的晶体结构，将cu2+引入zns的结构中，可增强对可见光的吸收，随着铜锌摩尔比的增加，光催化剂的活性增强。
3.本发明制得的复合光催化剂中，石墨烯具有优异的载流子迁移率，因此可作为助催化剂，进一步的，在硫化锌铜表面原位沉积贵金属铂，可明显加快光生载流子的分离速度，抑制光生电子和空穴对的复合，与石墨烯起到协同作用，显著提高催化产氢的速率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌34min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌13min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；水热反应的温度为126℃，压力为7mpa，时间为2.5h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为48℃，时间为17h；各原料的重量份为，氧化石墨烯13重量份、分散剂1重量份、乙酸铜5重量份、硫酸锌6重量份、硫代乙酰胺11重量份、水64重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为38%；还原剂为硼氢化钠，还原反应的温度为78℃，时间为1.5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂24重量份、氯铂酸水溶液76重量份。
实施例2
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌32min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌11min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；水热反应的温度为122℃，压力为6mpa，时间为3h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为45℃，时间为19h；各原料的重量份为，氧化石墨烯11重量份、分散剂1重量份、乙酸铜5重量份、硫酸锌5重量份、硫代乙酰胺9重量份、水69重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为35%；还原剂为甲酸钠，还原反应的温度为75℃，时间为2h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂22重量份、氯铂酸水溶液78重量份。
实施例3
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌38min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌14min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；水热反应的温度为122℃，压力为6mpa，时间为3h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤4次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为55℃，时间为16h；各原料的重量份为，氧化石墨烯14重量份、分散剂2重量份、乙酸铜6重量份、硫酸锌7重量份、硫代乙酰胺14重量份、水57重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为45%；还原剂为硼氢化钠，还原反应的温度为86℃，时间为1h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂27重量份、氯铂酸水溶液73重量份。
实施例4
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌30min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌10min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；水热反应的温度为120℃，压力为5mpa，时间为3h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为40℃，时间为20h；各原料的重量份为，氧化石墨烯10重量份、分散剂1重量份、乙酸铜4重量份、硫酸锌4重量份、硫代乙酰胺8重量份、水73重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为30%；还原剂为甲酸钠，还原反应的温度为70℃，时间为2h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂20重量份、氯铂酸水溶液80重量份。
实施例5
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌40min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌15min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；水热反应的温度为130℃，压力为8mpa，时间为2h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤4次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为60℃，时间为15h；各原料的重量份为，氧化石墨烯15重量份、分散剂2重量份、乙酸铜8重量份、硫酸锌8重量份、硫代乙酰胺16重量份、水51重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为50%；还原剂为甲酸钠，还原反应的温度为90℃，时间为2h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂30重量份、氯铂酸水溶液70重量份。
实施例6
（1）将氧化石墨烯、分散剂加入水中，超声分散均匀，然后加入乙酸铜、硫酸锌，磁力搅拌35min，再加入硫代乙酰胺，磁力搅拌12min，转移至水热反应釜中，加热加压进行反应，原位生成硫化锌铜并负载于氧化石墨烯上，经过滤、洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；水热反应的温度为125℃，压力为6mpa，时间为2.5h；洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤至ph值为7；真空干燥的温度为50℃，时间为18h；各原料的重量份为，氧化石墨烯12重量份、分散剂2重量份、乙酸铜6重量份、硫酸锌6重量份、硫代乙酰胺12重量份、水62重量份；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂加入氯铂酸水溶液中，超声分散均匀，加入还原剂并加热反应，生成铂并负载于催化剂表面，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硫化锌铜/铂复合光催化剂；氯铂酸水溶液的质量浓度为40%；还原剂为甲酸钠，还原反应的温度为80℃，时间为1.5h；各原料的重量份为，氧化石墨烯/硫化锌铜复合光催化剂25重量份、氯铂酸水溶液75重量份。
对比例1
制备过程中，未使用氧化石墨烯，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未负载铂，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）比表面积：采用贝士德3h-2000系列比表面积测试仪测量本发明制得的复合光催化剂的比表面积，重复测试5计算平均值；
（2）可见光利用率：取任意本发明制得的复合光催化剂，以可见光进行照射，测试可相应可见光波长范围光谱占可见光总波长范围的比值，表示可见光利用率；
（3）产氢速率：用天平称取0.1g光催化剂，量取20ml水，在直径9cm的光催化反应容器内充分混合，排净空气后在人工光源300w氙灯下照射1h后，接入自制的真空测氢系统，用气相色谱仪检测反应所产生的氢气量，计算产氢速率；
所得数据如表1所示。
表1：