一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代科技的不断发展，人类的生活水平也在不断的提高，究其原因，是各种工业、科技推动了社会的进步，这些工业、科技在给人类带来物质生活上的满足的同时，也给人们带来了不少问题，近年来，温室气体的大量排放，雾霾的“肆意妄为”，逐渐进入到人们的生活，影响着人类的健康，环境问题已经成为人们社会交谈中一个重要的话题，引起了全国的高度重视。

各种火电厂、炼铁厂等不断的排放污染环境的气体，如：so2、s03、h3n、co、nox等。nox其中作为一类有毒有害的气体，是造成酸雨的主要气体之一，同时威胁着人类的健康，腐蚀工厂设备，影响社会经济的运行。

在目前的发展过程中，环境治理成为一个不可忽略的因素。在处理nox的排放方面，我国主要采取的是燃烧后的处理，即在排放nox时进行处理，其中，scr和sncr由于其操作简单，可控性强，成本低等优势，成为处理nox的主要方法。

到目前为止，许多国内外的学者对锰基催化剂，铁基催化剂，铈基催化剂，以及各种复合金属催化剂等进性了广泛的研究。如wu等(wuz,jinr,liuy,etal.ceramodifiedmnox/tio2asasuperiorcatalystfornoreductionwithnh3atlow-temperature.catalysiscommunication,2008,9(13):2217-2220.)采用溶胶-凝胶法制备了一系列ce改性的mnox/tio2催化剂，其实验结果显示，经过ce的改性，催化剂在80℃时的脱硝效率可以从39%提高到84%，但是其活性还是不够高。因此研究多组分催化剂提高脱硝性能成为一个有意义研究方向。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂及其制备方法和应用，它具有制备简单，催化效率高，良好的脱硝稳定性，因此有着潜在的工业化前景。

一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为活性炭，活性组分为铁-锰-钛氧化物，活性组分的质量为载体质量的3~30%。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）活性炭用去离子水冲洗后置于水中浸泡，浸泡结束后，将活性炭从水中取出干燥，得到预处理的活性炭，备用；

2）配制高锰酸钾的乙醇溶液，配制铁盐的水溶液；量取钛氧化物前驱体的水溶液滴加到所述铁盐的水溶液中，搅拌30~60min后，加入步骤1）所得预处理的活性炭，超声后，再加入所述高锰酸钾的乙醇溶液，进行搅拌，过滤，滤渣干燥，然后进行封装，即得到活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，钛氧化物前驱体的质量为步骤1）所得预处理的活性炭质量的0.1~10%，优选为5%；步骤2）得到的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂中，铁氧化物的质量为活性炭质量的0.1~30%，优选为10%。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭置于水中浸泡时间15~28h，优选为24h；将活性炭从水中取出干燥的温度为50~100℃，优选为80℃。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，超声的超声功率为280w~700w，优选为550w；超声的时间为15~45min，优选为30min；滤渣干燥的温度为60~110℃，优选为80℃；干燥时间为10~26h，优选为24h。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）配制的高锰酸钾的乙醇溶液中，高锰酸钾的质量浓度为0.1~10%，优选为5%；加入所述高锰酸钾的乙醇溶液后进行搅拌，搅拌的温度为23~80℃，优选为60℃，搅拌时间为1~5h，优选为3h；加入所述高锰酸钾的乙醇溶液搅拌之后，进行静置，静置时间为5~20h，优选为16h。

所述的一种活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，铁盐为硝酸铁，钛氧化物前驱体为四氯化钛或钛酸四丁酯。

所述的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。

所述的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：固定床的反应炉中装填所述脱硝催化剂后，通入氮气将固定床的反应炉中的空气排尽，固定床反应炉中的脱硝催化剂升温至反应温度，停止通入氮气，开始通入含硝烟气进行脱硝反应，脱硝反应后的尾烟气中氮氧化物的体积分数为5~15ppm；其中脱硝反应的温度为80~300℃，优选为130℃；所述含硝烟气包括no、空气、水蒸气和nh3。

所述的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：固定床反应炉中装填脱硝催化剂的质量为200~1000g，优选为700g；通入氮气的流量在20~150ml/min，优选为80ml/min；通入固定床反应炉中的含硝烟气中，no的流量为2~300ml/min，优选150ml/min；空气的流量为2000~10000ml/min，优选为6000ml/min；水蒸气的流量为20~1000ml/min，优选为600ml/min；nh3的流量为2~600ml/min，优选为300ml/min。

通过上述方法制备的催化剂，本发明具有以下优势：

本发明制备的活性炭负载铁-锰-钛脱硝催化剂，以活性炭为载体，具有发达的孔道结构，利于活性组分的负载和气体分子的吸收。活性组分主要为铁-锰氧化物，生产的成本低，且具有良好的脱硝性能，钛氧化物作为一种助剂，提高催化剂的稳定性。

在催化剂的制备过程中，活性炭为颗粒状，首先在水中浸泡，目的是将活性炭本身带有的一些杂质清洗，排除或减小非研究金属的影响；活性炭本身存在大量的大孔、中孔、微孔结构，直接将活性炭浸入溶液中存在毛细管现象、存在空气柱，金属离子不易进入该区域，负载量会减少，通过超声避免活性炭的孔道存在毛细现象，进行搅拌的目的是为了让金属离子溶液与活性炭充分接触，金属离子浸渍在活性炭上之后进行干燥。

由于高温下将活性炭进行焙烧，会造成活性炭的部分烧结变性，不利于进行催化反应，本发明催化剂制备时，浸渍金属离子后的活性炭在低温下进行缓慢干燥，在整个过程中，活性炭具有还原性，会将fe³⁺进行还原，生成低价态的铁，在干燥的过程中，始终处于空气中，空气中的氧气会将铁进行氧化，产生相应的铁的氧化物，钛氧化物前驱体逐渐转变为钛氧化物，由于活性炭具有一定的还原性，在干燥过程中，高锰酸钾同活性炭相互作用，逐渐转变生成为锰氧化物，在比较温和的温度条件下，在活性炭载体上形成活性组分。

本发明制备的活性炭负载铁-锰-钛脱硝催化剂，有很好的脱硝效果，脱硝效率为88%以上，以及良好的催化剂的稳定性。

附图说明

图1为实施例1的活性炭的sem图；

图2为实施例1的活性炭的tem图；

图3为实施例1制备的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的sem图；

图4为实施例1制备的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂的tem图；

图5为实施例1~4制备的脱硝催化剂以及对比例1~2制备的脱硝催化剂，用于脱硝反应的反应结果图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例和对比例中，活性炭选用煤基活性炭，其形状为柱状8mm，购自于巩义市绿都净水材料有限公司。

实施例1：

称取质量为50g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有60ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取71.91g的高锰酸钾溶解到20ml的95%的乙醇中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末36.07g溶于60ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min，配置质量分数为18%的ticl4水溶液，称取该ticl4水溶液57.40ml以1滴/s的速率缓慢滴加到所述铁盐的水溶液中，进行搅拌，搅拌45min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂。

实施例2

称取质量为50g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有60ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取71.91g的高锰酸钾溶解到20ml的95%的乙醇溶液中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末36.07g溶于60ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min，配置质量分数为10%的ti(c4h9o)4水溶液，称取该ti(c4h9o)4水溶液177.76ml以1滴/s的速率缓慢滴加到所述铁盐的水溶液中，搅拌45min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂。

实施例3

称取质量为75g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有90ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取107.87g的高锰酸钾溶解到30ml的95%的乙醇溶液中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末54.11g溶于90ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min，配置质量分数为18%的ticl4水溶液，称取该ticl4水溶液86.1ml以1滴/s的速率缓慢滴加到所述铁盐的水溶液中，搅拌45min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂。

实施例4

称取质量为75g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有90ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取107.87g的高锰酸钾溶解到30ml的95%的乙醇溶液中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末54.11g溶于90ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min，配置质量分数为10%的ti(c4h9o)4水溶液，称取该ti(c4h9o)4水266.65ml以1滴/s的速率缓慢滴加到所述铁盐的水溶液中，搅拌45min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂。

对比例1

称取质量为50g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有60ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取71.91g的高锰酸钾溶解到20ml的95%的乙醇溶液中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末36.07g溶于60ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰的脱硝催化剂。

对比例2

称取质量为50g的活性炭，用去离子水冲洗后，放入盛有60ml水的100ml的烧杯中浸泡24h，期间每隔1h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于80℃干燥4h，封装，得到预处理的活性炭，备用。

称取71.91g的高锰酸钾溶解到20ml的95%的乙醇溶液中，配制形成高锰酸钾的乙醇溶液。称取fe(no3)3·9h2o粉末36.07g溶于

60ml水，配成铁盐的水溶液，搅拌15min后，加入上述得到的预处理的活性炭，进行超声，超声功率为550w，超声30min后，加入上述配制好的高锰酸钾的乙醇溶液，在60℃下搅拌3h，然后保温静置16h，过滤，滤渣在80℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰的脱硝催化剂。

上述实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂，进行性能测试，进行含硝烟气脱硝反应，过程如下：

选用反应器为固定床（固定床包含反应炉），检查固定床的反应炉气密性，然后把700g脱硝催化剂加入到固定床的反应炉中，通入氮气，氮气气体流量为80ml/min，通气20min后，对固定床的反应炉加热，当反应炉内温度为130℃，对反应炉按规定量通入含硝烟气，所述含硝烟气的流量为：no流量为150ml/min、空气流量为6000ml/min、水蒸气流量为600ml/min、nh3流量为300ml/min。开始计时，稳定时间为30min。首先让含硝烟气不通过反应炉，用烟气分析仪检测尾气中氮氧化物的浓度，计为φ0，然后让气体经过反应炉，再检测尾气中氮氧化物的含量，计为φx。记录数据，连续2h内尾气中氮氧化物体积分数的测量值偏差不超过10ppm且处于均值附近波动，认为其脱硝效果稳定，计算反应的脱硝效率η，实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂用于脱硝反应的反应结果如图5所示，计算公式为η=（φ0-φx）/φ0*100%。

实施例1所选用的活性炭进行sem表征和tem表征，表征结果分别如图1和图2所示；实施例1制备的活性炭负载铁-锰-钛的脱硝催化剂进行sem表征和tem表征，表征结果分别如图3和图4所示；从图1中可以看出，活性炭具有粗糙的表面，同时可以观察到有大量孔的存在，从图2的tem中可以看出其不平整的表面，与图1的结果相对应，图3可以看到有很多的小颗粒，大小为40nm左右，且较均匀的分布在载体的表面，从图4中可以看出有大量孔的存在，其中黑色的部分为金属，也可以看出活性炭的表面负载大量的金属，综上图1~4对比看出，金属可以很好的负载到催化剂的表面，且分布较为均匀。

从图5可以看出，连续脱硝反应200min内，对比例1~2的脱硝催化剂的效果最差，实施例1的脱硝催化剂的效果最好，对以上的测试结果进行分析，本发明的活性炭负载铁-锰-钛脱硝催化剂有很好的脱硝效果，在脱硝反应过程中，铁作为一种变价金属，对氧气具有“储存”和“释放”的功能，铁氧化物提高了no向no2的转换能力，最终转化生成n2，并且fe-mn之间存在强烈的相互作用力，形成无定型的fe-mn混合物，有利于no的选择性还原。钛的存在提高了催化剂的稳定性，包括催化稳定性和机械稳定性，从图5的性能图中可以看出负载钛后的催化剂其稳定性较不负载钛的催化剂稳定，其脱硝效率长时间保持稳定，说明在此过程中钛的负载提高了催化剂的稳定性。

虽然本发明已经通过上述具体实施例进行了详细的阐述，但是本发明不仅仅局限于此，也包括在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化,这些均属于本发明所要保护的范围。