专利名称：脱硝用的热处理过的活性炭和生产方法和用其脱硝的方法及脱硝系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及去除锅炉、发动机、涡轮机等排放的燃烧废气中所含的氮氧化物，更具体涉及一种废气脱硝技术，采用该技术可以有效地还原低温到高温的氮氧化物，从而将其分解为氮和水。
本发明特别适用于从现有废气脱硝设备、锅炉等的出口排放的低温废气中脱硝。
此外，本发明还涉及去除公路隧道、地下停车场、街道路口等处产生的通风气体中所含的氮氧化物，更具体涉及低温脱硝技术，采用该技术可以将较之锅炉等排放的废气浓度更低(一般约为15ppm或更低)和低温(通常为常温至约50℃)的氮氧化物有效地还原，从而将其分解为氮和水。
此外，本发明还涉及采用热处理过的活性炭去除燃烧各种燃料的锅炉、燃气轮机、发动机和燃烧炉排放的废气中所含的氮氧化物(NOx)的脱硝系统。本发明可以适用于去除隧道中存在的氮氧化物以及去除硝酸生产工厂的废气中所含的氮氧化物。
关于从产生氧化氮的固定源例如锅炉中的废气脱硝，有一种采用氧化钒作为催化剂以氨作为还原剂选择性地还原氮氧化物的方法(即SCR法)，该方法是众所周知的且已广泛用于实际的用途(″Techniques andRegulations for the Prevention of Environmental Pollution″，Volumeon the Atmosphere，p.130，Maruzen Co.，Ltd.)。然而，在这种采用氧化钒催化剂的方法中，为了在实际上达到足够的脱硝度，必须将废气的温度升高到300℃或更高。因此，必须在锅炉的高温段(例如恰在锅炉的出口后面或在锅炉的传热段)安装含有催化剂床的脱硝器，或将冷却的废气再加热从而提高其温度。然而，这些技术涉及以下问题。
当把脱硝器安装在锅炉的高温段时，会产生多方面的问题，诸如使整个设备变得复杂化、采用耐热材料使设备费用增加以及使更换催化剂床的可施工性降低。当将冷却的废气再加热时，需要附加的加热器，其结果会增加设备费用。
因此，本发明的第一个目的是提供一种技术，采用该技术可以在常温(约5至20℃)至约150℃的低温下从产生氧化氮的固定源例如锅炉的废气中脱硝。
另一方面，来自公路隧道等处的废气其特征在于，与来自锅炉等的废气中的氮氧化物浓度相比，它们的NO浓度更低，约为10ppm或更低，它们的温度约为常温，且所产生的体积庞大。因此，为了从公路隧道等处的废气中脱硝，按照常规的SCR法必须将气体的温度升高到300℃或更高。这就需要大量的热能，从经济的观点来看，这是没有效益的。
日本专利公告41142/′95、日本专利临时公告47227/′95等已推荐了一种方法，其中采用臭氧或类似物在常温下将低浓度的NO氧化为NO2，将所生成的NO2吸附到吸附剂上，然后，通过用还原性气体例如氨处理，将高度浓缩的NO2分解。然而，按照这种涉及吸附步骤的方法，不仅会增大设备的尺寸并使其复杂化，而且使用臭氧还提出了一个安全上的新问题。这样，该方法难以付诸实际使用。
因此，本发明的第二个目的是提供一种技术，采用该技术可将公路隧道等处所含的浓度低且温度约为常温的废气中的NO直接与氨催化反应，从而将其分解为氮和水。
现在，参照图7对采用常规废气处理系统的废气处理的实例进行说明。
在图7中，编号41表示锅炉；42，脱硝器；43，空气预热器；44，除尘器；45，气-气加热器；46，脱硫器；以及47，烟囱。
如图7所示，将采用催化剂的脱硝器42安装在锅炉41的出口或类似处以便将含在废气中的氮氧化物(NOx)去除，将空气预热器43安装在脱硝器42的出口以便将废气的温度降低到约130℃。
将已通过上述空气预热器43的废气在除尘器44中除尘，通过气-气加热器45，然后将其引入脱硫器46，在该处去除硫氧化物(SOx)。此后，将该废气通过烟囱47排放到大气中。
如上所述，在用于去除锅炉废气中所含的氮氧化物的现行方法中，采用基于选择性催化还原法(SCR)的脱硝器42，其中采用包括载带在TiO2上的V2O5催化剂和包括NH3的还原剂，将氮氧化物分解为氮和水蒸气。然而，该方法涉及以下一些问题。
首先，由于该催化剂的特性，要求反应温度为300-400℃。其次，需要用NH3作为还原剂。第三，由于NOx的经常性泄漏含量为5-40ppm，必须注入过量的NH3以便使NOx的泄漏含量降低到零。
此外，最近的环境标准要求废气中的氮氧化物(NOx)的浓度必须降低到1ppm或更低的水平，通常这被认为是高度脱硝的水平。在上述基于选择性催化还原法(SCR)的常规脱硝处理中，即使优化了条件，但由于增加设备尺寸等问题不可避免，因而使脱硝费用显著增加。另一方面，从环境问题的观点考虑，也希望提高去除氮氧化物的效率。
因此，鉴于上述问题，本发明的第三个目的是提供一种脱硝系统，与现有技术相比，该系统能实现提高去除废气中所含的氮氧化物的效率。
为了实现上述第一和第二个目的，本发明人已进行了研究，现已发现，当采用具有大比表面积和高孔隙率的活性炭(具体而言，在特定条件下通过热处理活性炭纤维或具有大量尺寸为20埃或更小的细微孔的粒状活性炭而得)作为用于废气脱硝反应的催化剂时，甚至在150℃或更低的低温下也可以实现高度脱硝。此外，他们还发现甚至在约为常温下处理低浓度NO的废气时也可以实现高度脱硝。
即是说，本发明提供了以下与废气脱硝有关的技术。准确而言，本发明提供了一种供废气脱硝用的活性炭的生产方法，该方法包括在600-1,200℃下在非氧化性气氛中热处理原活性炭，以便去除含在其表面上的含氧官能团，从而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低。
本发明还提供了一种供脱硝用的活性炭的生产方法，该方法包括在600-1,200℃下在非氧化性气氛中热处理原活性炭，并用硫酸或硝酸活化其表面，向其赋予氧化性的含氧官能团。
本发明还提供了一种脱硝的方法，该方法包括将含氮氧化物的废气和不超过80％的呈水蒸气形式的水以及具有与氮氧化物相同浓度的NH3气，在常温至150℃下与采用上述任一种方法生产的供废气脱硝用的活性炭接触，以便选择性地还原氮氧化物，从而将其分解为氮和水。
本发明还提供了一种脱硝的方法，其中将温度为20-150℃和浓度为5-400ppm的氮氧化物在废气处理设备出口或锅炉出口进行高度脱硝。
为了实现上述第三个目的，采用本发明的活性炭的第一个脱硝系统包括采用在600-1,000℃下通过热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的第一个填料反应器，和位于其下游且采用热处理过的活性炭充填的第二个填料反应器，从而可将废气和氨(NH3)引入第一个填料反应器，以便使含在废气中的氮氧化物(NOx)与氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在第二个填料反应器中进行吸附，回收所有过量的氨。
在上述脱硝系统中，待处理的气体可以交替地引入第一个填料反应器和第二个填料反应器，以便重复地进行脱硝和吸附氨。
为了实现上述第三个目的，采用本发明的活性炭的第二个脱硝系统包括采用在600-1,000℃下通过热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的脱硝器，和分别位于该脱硝器之前和之后的第一和第二个氨吸附器，从而可将含氮氧化物的废气交替地引入通过第一和第二个氨吸附器中的任一个，在第一或第二个氨吸附器和脱硝器之间的位置引入氨(NH3)，将含在废气中的氮氧化物(NOx)与放置在脱硝器中的热处理过的活性炭接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在位于该脱硝器下游的吸附器中进行吸附，回收所有过量的氨。
在上述脱硝系统中，原活性炭可以包括原活性炭纤维或原粒状活性炭。该原活性炭纤维优选包括由聚丙烯腈或沥青而得到的碳纤维。
此外，在上述脱硝系统中，可以采用通过将原活性炭进行化学处理例如硫酸处理或载带金属处理代替热处理而产生的活性炭。
本发明的热处理过的活性炭用作废气脱硝的催化剂是非常有效的。更准确而言，当将本发明的热处理过的活性炭用于脱硝时，可以在常温至约150℃的低温下将低到高浓度(约为20-500ppm)的含氮氧化物的废气脱硝，且脱硝度高达约40-80％。
特别是当采用由沥青而得的活性炭纤维时，甚至在高水蒸气分压下，也可以获得极好的脱硝性能。
此外，当采用本发明的热处理过的活性炭时，可以在常温至约50℃的低温下将15ppm或更少的低浓度含氮氧化物的气体脱硝，且脱硝度高达约40-80％，而不必采用臭氧、电子射线等将NO氧化为NO2或不必采用吸附剂浓缩氮氧化物。特别是当采用由沥青而得的活性炭纤维时，甚至在高水蒸气分压下，也可以获得极好的脱硝性能。
在本发明的脱硝系统中，其中含氮氧化物的气体的处理通过采用在特定条件下热处理过的活性炭作为氨的吸附剂进行，可以处理低浓度的氮氧化物(NOx)，因而可以达到较高的脱硝度。
图1是表示采用本发明的方法改性的活性炭表面上脱硝反应机理的示意图；图2是说明本发明脱硝系统的第一个实施方案的示意图；图3是说明本发明脱硝系统的第二个实施方案的示意图；图4是说明本发明脱硝系统的第三个实施方案的示意图；图5是说明本发明脱硝系统的第三个实施方案的示意图；图6是说明本发明脱硝系统的第三个实施方案的示意图；和图7是说明常规脱硝系统的示意图。
在本说明书中，除非另有说明，所有的百分数均以体积计。术语“非氧化性气氛”包括惰性气氛和还原性气氛。术语“常温”指的是约为5-40℃的温度。
可用于本发明生产供脱硝用的热处理过的活性炭的原活性炭纤维包括例如由沥青、PAN、酚和纤维素而得的各种活性炭纤维。其中，由沥青而得的活性炭纤维的氮和氧含量低，通过将在下文中介绍的热处理，可以增进去除其表面上存在的含氧官能团的效果。因此，甚至在高水蒸气分压下，它们也可以表现出高的去除氧化氮的活性。因此，优选采用由沥青而得的活性炭纤维。虽然对原活性炭纤维的性质没有特别的限制，它们通常具有的孔径约为10-30埃，孔隙容积约为0.3-1.2ml/g，比表面积约为500-2,000m2/g。
在本发明中，通过在600-1,200℃下在例如氮气、氩气或氦气的非氧化性气氛中热处理原活性炭，去除原活性炭表面上存在的含氧官能团(例如COOH和COH)，从而将其表面上的氧/碳原子比降低到0.05或更小，可以制得一种对脱硝的催化活性高且可使废气中水分的影响降低到最小的热处理过的活性炭(下文中也称为热处理过的活性炭A)。
或者，也可以通过在600-1,200℃下在例如氮气、氩气或氦气的非氧化性气氛中热处理原活性炭，然后用硫酸或硝酸活化其表面，向其赋予例如C＝O和C2O的氧化性含氧官能团，制得一种对脱硝的催化活性高的热处理过的活性炭。在这种情况下，用硫酸或硝酸活化活性炭可以这样进行，将硫酸(约98％)或硝酸(约60％)按其量等于原活性炭重量的3-5倍添加到原活性炭上，将其充分浸渍，并在约350-500℃下加热，直到将硫酸或硝酸完全蒸发出为止。在这种情况下，可以制得一种用于脱硝的热处理过的活性炭(下文中也称为热处理过的活性炭B)，该活性炭甚至在150℃或更低的低温下仍表现出高脱硝活性且可使废气中水分的影响降低到最小。
当根据本发明的方法进行废气脱硝时，可将含有低到高浓度(约为500ppm或更低)氮氧化物的废气、3％或更高的氧以及0-80％呈水蒸气形式的水分，在常温(约为5-20℃)至约150℃下(更优选约100℃至150℃)在上述热处理过的活性炭存在下与具有浓度与氮氧化物相同(或等量)的NH3气接触。这样，即可选择性地还原氮氧化物，从而将其分解为氮和水。
通常，当废气的温度较低(即，100℃或更低)时，优选采用上述热处理过的活性炭A，而当废气的温度较高(即，100℃或更高)时，优选采用上述热处理过的活性炭B。特别是当采用热处理过的活性炭B时，甚至可以对含湿量大于80％的废气进行脱硝。
在本发明中，当废气与热处理过的活性炭接触或通过热处理过的活性炭时，含在其中的氮氧化物(NOx)与用作还原剂的氨(NH3)反应，如下式所表示，从而将其分解为无害的氮(N2)和水蒸气(H2O)。
(1)(2)以反应式(1)表示的热处理过的活性炭表面上的反应机理(在温度高于100℃下)示于图1。
首先，氨被吸附到热处理过的活性炭表面上存在的氧化性含氧官能团上，这样，就形成例如OH(ad.)和NH2(ad.)的活性物质。然后，NH2(ad.)与NO反应从而还原为N2和H2O。将N2和H2O去除后，残留的-OH基团被氧氧化，再产生氧化性含氧官能团。
上述反应甚至可以在常温下进行的原因在于，热处理过的活性炭具有尺寸为20埃或更小的微孔，反应物浓缩在这些微孔中并在微小的区域内产生高压反应所致。
通常，上述反应显著地被含在废气中的水分抑制。这是由于水和O2或NH3的竞争吸附所致。然而，在本发明中，已将原活性炭在非氧化性气氛中热处理，去除了亲水性的含氧基团，因而可以使废气中水分的影响降低到最小。因此，甚至在高湿度的情况下仍可获得高的脱硝度。此外，通过在非氧化性气氛中热处理原活性炭，然后用硫酸或硝酸将其活化，仅可引入例如C＝O的氧化性含氧官能团。因此，甚至在常温至约150℃的低温下仍可获得高的脱硝度，而毫不降低吸附性能。
实施例参照以下实施例和对比例对本发明的特点作更清楚的说明。然而，不应将这些实施例认为是对本发明范围的限制。
实施例1-9通过在600-1,200℃下在氮气气氛中将以下三种由沥青而得的原活性炭纤维(全部均由Osaka Gas Co.，Ltd.生产)热处理1小时，制得本发明的热处理过的活性炭纤维。
OG-5A；比表面积为500m2/gOG-10A；比表面积为1,000m2/gOG-20A；比表面积为2,000m2/g将2g上述制得的每种热处理过的活性炭纤维分别充填在管式反应器(内径为25mm)中，然后，将含氧化氮的气体在150℃和400立方厘米/分钟的流率下通过该反应器。含氧化氮的气体由150ppm NO、150ppm NH3、15％O2以及其余为N2组成，且其含湿量以水蒸气的分压表示为80％。
采用化学发光型的NOx测量仪(ECL-88US；Yanagimoto Seisakusho生产)分析从每个反应器流出的气体，并根据下式计算脱硝度。
脱硝度(％)＝[进口NO浓度(ppm)-出口NO浓度(ppm)]÷进口NO浓度(ppm)×100在反应开始后，在30小时稳定状态下得到的稳定值示于表1。
采用光电子光谱分析仪(″ESCA850″；Shimadzu Corp.生产)测定活性炭纤维表面上的氧/碳原子比(下文中以O/C代表)。
对比例1-3将实施例1-9中使用的三种由沥青而得的、未经热处理的原活性炭纤维直接充填在类似于实施例1-9中采用的管式反应器中，并按照与实施例1-9相同的方法进行脱硝反应。这样得到的结果也列于表1中。
表1样品类型 热处理温度(℃) 脱硝度(％) O/C对比例1 OG-5A - 2 0.122实施例1 OG-5A 600 20 0.047实施例2 OG-5A 800 33 0.033实施例3 OG-5A 1,000 26 0.025对比例2 OG-10A- 3 0.096实施例4 OG-10A 600 22 0.050实施例5 OG-10A 800 28 0.044实施例6 OG-10A 1,000 25 0.023对比例3 OG-20A- 2 0.080实施例7 OG-20A 600 18 0.045实施例8 OG-20A 800 24 0.035实施例9 OG-20A 1,000 20 0.025由表1所列结果可以证明，热处理过的活性炭纤维表现出优良的脱硝效果。
实施例10-18将用于实施例1-9中的三种由沥青而得的相同原活性炭纤维在600-1,200℃下在氮气气氛中热处理1小时，然后通过将硫酸(98％)按其量等于炭纤维重量的3倍添加到该炭纤维上，将其在硫酸中充分浸渍，并在约400℃下将其加热，直到将硫酸完全蒸发出为止。
将2g上述制得的每种热处理过的炭纤维，按照与实施例1-9相同的方法充填在管式反应器中，并按照与实施例1-9相同的方法进行脱硝反应。
这样得到的结果列于表2中。
表2样品类型 热处理温度 用硫酸活化 脱硝度 O/C(℃)(℃) (％)实施例10 OG-5A 600 400400.054实施例11 OG-5A 800 400750.048实施例12 OG-5A 1,000 400500.040实施例13 OG-10A 600 400320.055实施例14 OG-10A 800 400550.048实施例15 OG-10A 900 400460.039实施例16 OG-20A 600 400360.052实施例17 OG-20A 800 400480.040实施例18 OG-20A 900 400400.036由表2所列数据可以证明，通过热处理改性并用硫酸活化的活性炭纤维表现出更优良的脱硝效果。
实施例19-43通过在600-1,200下在氮气气氛中将以下四种由沥青而得的原活性炭纤维(全部均由Osaka Gas Co.，Ltd.生产)热处理1小时，制得本发明的热处理过的活性炭纤维。
OG-7A；比表面积为700m2/gOG-8A；比表面积为800m2/gOG-10A；比表面积为1,000m2/gOG-20A；比表面积为2,000m2/g将2g上述制得的每种热处理过的活性炭纤维分别充填在管式反应器(内径为25mm)中，然后，将含低浓度氧化氮的气体在25℃和400立方厘米/分钟的流率下通过该反应器。含氧化氮的气体由10ppm NO、10ppmNH3、15％O2以及其余为N2组成，且其含湿量以25℃下的相对湿度表示为0％或80％。
采用化学发光型的NOx测量仪(ECL-88US；Yanagimoto Seisakusho生产)分析从每个反应器流出的气体，并根据下式计算脱硝度。
脱硝度(％)＝[进口NO浓度(ppm)-出口NO浓度(ppm)]÷进口NO浓度(ppm)×100在反应开始后，在30小时稳定状态下得到的稳定值示于表3-6。
采用光电子光谱分析仪(″ESCA850″；Shimadzu Corp.生产)测定活性炭纤维表面上的氧/碳原子比。
对比例4-11将实施例19-43中使用的四种由沥青而得的、未经热处理的原活性炭纤维直接充填在类似于实施例19-43中采用的管式反应器中，并按照与实施例19-43相同的方法进行脱硝反应。这样得到的结果也列于表3-6中。
表3反应过程中的相对湿度0％样品类型 热处理温度(℃) 脱硝度(％) 表面氧/碳对比例4 OG-7A - 600.122实施例19 OG-7A 600 650.047实施例20 OG-7A 700 660.042实施例21 OG-7A 800 700.033实施例22 OG-7A 850 740.030反应过程中的相对湿度80％对比例5 OG-7A - 8 0.122实施例23 OG-7A 600 140.047实施例24 OG-7A 700 200.042实施例25 OG-7A 800 300.033实施例26 OG-7A 850 390.030表4反应过程中的相对湿度0％样品类型热处理温度(℃) 脱硝度(％) 表面氧/碳对比例6 OG-8A- 580.115实施例27 OG-8A600650.044实施例28 OG-8A700660.039实施例29 OG-8A800720.030实施例30 OG-8A855750.027反应过程中的相对湿度80％对比例7 OG-8A - 220.115实施例31 OG-8A600300.044实施例32 OG-8A700330.029实施例33 OG-8A800420.030实施例34 OG-8A850460.027表5反应过程中的相对湿度0％样品类型热处理温度(℃) 脱硝度(％) 表面氧/碳对比例8 OG-10A - 48 0.096实施例35 OG-10A600 64 0.050实施例36 OG-10A850 42 0.043反应过程中的相对湿度80％对比例9 OG-10A - 9 0.096实施例37 OG-10A600 18 0.050实施例38 OG-10A850 24 0.043实施例39 OG-10A900 20 0.035表6反应过程中的相对湿度0％样品类型热处理温度(℃) 脱硝度(％) 表面氧/碳对比例10 OG-20A - 42 0.080实施例40 OG-20A60050 0.045实施例41 OG-20A85038 0.035反应过程中的相对湿度80％对比例11 OG-20A - 60.080实施例42 OG-20A60015 0.045实施例43 OG-20A85016 0.035由表3-6所列结果可以证明，通过热处理改性的活性炭纤维表现出优良的脱硝效果。
实施例44-47将一种由酚而得的活性炭纤维[″FE-300″(商品名)；Toho Rayon Co.，Ltd.生产；比表面积为850m2/g]按照与实施例19-43相同的方法进行热处理，然后，用来处理含NO的气体。这样得到的结果列于表7中。
对比例12-13将实施例44-47中使用的两种由酚而得的、未经热处理的原活性炭纤维直接充填在类似于实施例44-47中采用的管式反应器中，并按照与实施例44-47相同的方法进行脱硝反应。这样得到的结果也列于表7中。
表7反应过程中的相对湿度0％样品类型 热处理温度(℃) 脱硝度(％) 表面氧/碳对比例12 FE-300 - 64 0.250实施例44 FE-300 60050 0.120实施例45 FE-300 85040 0.050反应过程中的相对湿度80％对比例13 FE-300 - 5 0.250实施例46 FE-300 60014 0.120实施例47 FE-300 8508 0.050由表7所列结果可以证明，由酚而得的热处理过的活性炭纤维，特别是在包括相对湿度为80％的高湿度条件下，表现出改进的脱硝效果。
兹将本发明的一些脱硝系统的实施方案更详细地进行说明。然而，应该理解这不是对本发明的限制。
脱硝系统的第一个实施方案图2说明用于实施本发明的脱硝系统的第一个实施方案。
在图2中，编号1和2分别表示第一个填料反应器和第二个填料反应器。
如图所示，第一个和第二个填料反应器均采用已在600-1,000℃下热处理原活性炭而制得的热处理过的活性炭充填。
将待处理的含氧化氮的气体与氨(NH3)一起引入第一个填料反应器1，含在待处理气体中的氮氧化物(NOx)在该处与氨接触，并通过将其连续选择性地还原为氮(N2)而去除。此外，在第二个填料反应器2中，反应后残留的所有过量的氨通过吸附回收。
当将热处理过的活性炭充填到上述第一个填料反应器1和第二个填料反应器2时，采用了一种在下列条件下通过化学处理由沥青而得的碳纤维(通过将煤化学和石油化学过程中以残渣形式得到的沥青熔融纺丝而形成的)。
在这个实施方案中，上述由沥青而得的活性炭纤维包括Osaka GasCo.，Ltd.生产的由沥青而得的活性炭纤维″OG-5A″(商品名)。将这些活性炭纤维在约850℃下在还原气氛中焙烧1小时，成形为波纹形式，然后用于本实施方案。
此外，当采用通过焙烧和碳化高分子量的聚丙烯腈纤维[″FE-300″(商品名)；Toho Rayon Co.，Ltd.生产]而得的由聚丙烯腈(PAN)产生的活性炭纤维作为热处理过的活性炭时，按照上述相同的方法也可以将废气中氮氧化物(NOx)的浓度降低。
此外，当采用在400-1,400℃下在氮气气氛中热处理1小时的粒状活性炭[″HC-30″(商品名)；Tsurumi Coal Co.，Ltd.生产]作为热处理过的活性炭时，按照上述相同的方法也可以将废气中氮氧化物(NOx)的浓度降低。
除了上述热处理之外，通过将活性炭进行以下任一种化学处理，可以改进其脱硝性能和吸附氨的性能。
硫酸处理该处理方法包括将原活性炭加到由100份(重量)的活性炭、300份(重量)的硫酸和200份(重量)的水组成的混合物中，将所得的混合物在60-70℃下加热以蒸发水分，在400℃(或300-1,200℃)在惰性气体(N2)中保持4小时。
载带金属处理该处理方法包括将原活性炭加到由100份(重量)的活性炭、10份(重量)的硝酸铁和300份(重量)的水组成的混合物中，将所得的混合物在60-70℃下加热以蒸发水分，在400℃(或300-1,200℃)在惰性气体(N2)中保持4小时。
硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌等也可以用来代替上述硝酸铁。
已经进行了化学处理，例如上述硫酸处理或载带金属处理的活性炭不仅在脱硝性能上而且在吸附氨的性能上均表现出改进，因而可以代替上述热处理过的活性炭应用于脱硝系统。已经进行了这种化学处理的活性炭也可以用于将在下文中介绍的其他实施方案。
脱硝系统的第二个实施方案图3说明本发明的脱硝系统的第二个实施方案。
在图3中，编号11表示第一个填料反应器；12，表示第二个填料反应器；13-18，表示阀门；19，表示氨的供给线。
如图3所示，该脱硝系统这样建造，以使待处理的气体可以交替地引入采用在600-1,000℃下热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的第一个填料反应器11和第二个填料反应器12，从而将该气体进行脱硝反应并通过吸附回收所有过量的氨。
如图3(A)所示，在本实施方案的第一个操作步骤中，阀门13-15是打开的，阀门16-18是关闭的，通过氨供给线19引入过量的氨(NH3)。这样，在第一个填料反应器11中，含在待处理气体中的氮氧化物(NOx)与随着该气体一起引入的氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而去除。
将已去除氮氧化物的气体通过阀门14引入用上述热处理过的活性炭充填的第二个填料反应器12，所有过量的氨在该处通过吸附回收。
如图3(B)所示，在随后的第二个操作步骤中，阀门13-15是关闭的，阀门16-18是打开的，通过氨供给线19引入过量的氨(NH3)。这样，在第二个填料反应器12中，含在待处理气体中的氮氧化物(NOx)与随着该气体一起引入的氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而去除。
在此过程中，在上述第一个操作步骤中吸附在第二个填料反应器12中的过量氨也可以用于还原，这样，就使第二个填料反应器12再生。
将已去除氮氧化物的气体通过阀门17引入第一个填料反应器11，所有过量的氨在该处通过吸附回收。
于是，通过将待处理的气体交替地引入第一个填料反应器11和第二个填料反应器12就可以连续而有效地处理氮氧化物，以便重复地进行脱硝和吸附氨。
脱硝系统的第三个实施方案图4-6说明本发明的脱硝系统的第三个实施方案。
在图4-6中，编号21表示第一个氨吸附器；22，表示第二个氨吸附器；23，表示脱硝器；24，表示氨的供给源；25-30，表示阀门。
如图4-6所示，该脱硝系统包括采用在600-1,000℃下热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的第一个氨吸附器21和第二个氨吸附器22，以及位于它们之间且采用在600-1,000℃下热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的脱硝器23。将废气从第一个氨吸附器21和第二个氨吸附器22的侧面交替地引入，从而将该气体进行脱硝反应并通过吸附回收所有过量的氨。
如图4所示，在本实施方案的第一个操作步骤中，阀门25、28和30是打开的，阀门26、27和29是关闭的，从氨供给源24通过阀门28将过量的氨(NH3)引入脱硝器23。这样，在脱硝器23中，含在废气中的氮氧化物(NOx)与随着废气一起引入的氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而去除。
将已去除氮氧化物的废气引入位于下游侧的第二个氨吸附器22，所有过量的氨在该处通过吸附回收。此后，将净化了的气体通过阀门30排放。
如图5所示，在随后的第二个操作步骤中，阀门25、28和30是关闭的，阀门26、27和29是打开的，从氨供给源24通过阀门29将过量的氨(NH3)引入脱硝器23。这样，在脱硝器23中，含在待处理气体中的氮氧化物(NOx)与随着该气体一起引入的氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而去除。
在此过程中，在上述第一个操作步骤中吸附在第二个氨吸附器22中的过量氨也可以用于还原，这样，就使第二个氨吸附器22再生。
将已去除氮氧化物的废气引入位于下游侧的第一个氨吸附器21，所有过量的氨在该处通过吸附回收。此后，将净化了的气体通过阀门27排放。
如图6所示，类似于第一个操作步骤，在随后的第三个操作步骤中，阀门25、28和30是打开的，阀门26、27和29是关闭的，从氨供给源24通过阀门28将过量的氨(NH3)引入脱硝器23。这样，在脱硝器23中，含在待处理气体中的氮氧化物(NOx)与随着该气体一起引入的氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而去除。
在此过程中，在上述第二个操作步骤中吸附在第一个氨吸附器21中的过量氨也可以用于还原，这样，就使第一个氨吸附器21再生。
将已去除氮氧化物的废气引入位于下游侧的第二个氨吸附器22，所有过量的氨在该处通过吸附回收。此后，将净化了的气体通过阀门30排放。
于是，通过将废气交替地引入第一个氨吸附器21和第二个氨吸附器22就可以连续而有效地处理氮氧化物，以便重复地进行脱硝和吸附氨，此外，并使氨吸附器再生。
通过采用上述脱硝系统可以很方便地处理从燃烧各种燃料的锅炉、燃气轮机、发动机和燃烧炉排放的废气，以便去除含在其中的氮氧化物(NOx)。
此外，本发明还适用于去除隧道中存在的氮氧化物以及去除含在硝酸生产工厂的废气中的氮氧化物。
权利要求
1.一种供脱硝用的热处理过的活性炭的生产方法，该方法包括在600-1,200℃下在非氧化性气氛中热处理原活性炭，以便去除其表面上存在的含氧官能团，从而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低。
2.根据权利要求1的供脱硝用的热处理过的活性炭的生产方法，其中所述原活性炭包括原活性炭纤维。
3.根据权利要求1的方法生产的供脱硝用的热处理过的活性炭，所述热处理过的活性炭具有的表面氧/表面碳的原子比为0.05或更低。
4.根据权利要求3的供脱硝用的热处理过的活性炭，其中所述原活性炭包括原活性炭纤维。
5.一种供脱硝用的热处理过的活性炭的生产方法，该方法包括在600-1,200℃下在非氧化性气氛中热处理原活性炭，并用硫酸或硝酸活化其表面，向其赋予氧化性的含氧官能团。
6.根据权利要求5的供脱硝用的热处理过的活性炭的生产方法，其中所述原活性炭包括原活性炭纤维。
7.根据权利要求5的方法生产的供脱硝用的热处理过的活性炭。
8.根据权利要求7的供脱硝用的热处理过的活性炭，其中所述原活性炭包括原活性炭纤维。
9.根据权利要求2或6的供废气脱硝用的热处理过的活性炭纤维的生产方法，其中所述原活性炭纤维是由沥青而得的活性炭纤维。
10.根据权利要求4或8的供废气脱硝用的热处理过的活性炭纤维，其中所述原活性炭纤维是由沥青而得的活性炭纤维。
11.一种脱硝的方法，该方法包括将含氮氧化物的废气和不超过80％的呈水蒸气形式的水以及具有与氮氧化物相同浓度的NH3气，在常温至150℃下与权利要求3、4、7和8中任一项的供废气脱硝用的热处理过的活性炭接触，以便选择性地还原氮氧化物，从而将其分解为氮和水。
12.根据权利要求11的脱硝方法，其中将具有低温和低浓度的氮氧化物在废气处理设备或锅炉的出口进行高度脱硝。
13.一种采用活性炭的脱硝系统，所述脱硝系统包括采用在600-1,000℃下通过热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的第一个填料反应器，和位于其下游且采用所述热处理过的活性炭充填的第二个填料反应器，从而可将废气和氨(NH3)引入第一个填料反应器，以便使含在废气中的氮氧化物(NOx)与氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在第二个填料反应器中进行吸附，回收所有过量的氨。
14.根据权利要求13的采用活性炭的脱硝系统，其中将废气交替地引入第一个填料反应器和第二个填料反应器，以便重复地进行脱硝和吸附氨。
15.一种采用活性炭的脱硝系统，所述脱硝系统包括采用在600-1,000℃下通过热处理原活性炭而产生的热处理过的活性炭充填的脱硝器，和分别位于所述脱硝器之前和之后的第一和第二个氨吸附器，从而可将含氮氧化物的废气交替地引入通过第一和第二个氨吸附器中的任一个，在第一或第二个氨吸附器和脱硝器之间的位置引入氨(NH3)，将含在废气中的氮氧化物(NOx)与放置在脱硝器中的热处理过的活性炭接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在位于所述脱硝器下游的吸附器中进行吸附，回收所有过量的氨。
16.根据权利要求13-15中任一项的采用活性炭的脱硝系统，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或沥青而得的碳纤维。
17.一种采用供脱硝用的热处理过的活性炭的脱硝系统，所述脱硝系统包括采用供脱硝用的热处理过的活性炭充填的第一个填料反应器，该热处理过的活性炭在600-1,200℃下在非氧化性气氛中通过热处理原活性炭而产生，以便去除其表面上存在的含氧官能团，从而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低，以及位于第一个填料反应器下游且采用所述供脱硝用的热处理过的活性炭充填的第二个填料反应器，从而可将废气和氨引入第一个填料反应器，以便使含在废气中的氮氧化物(NOx)与氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在第二个填料反应器中进行吸附，回收所有过量的氨。
18.根据权利要求17的脱硝系统，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或沥青而得的活性炭纤维。
19.一种采用供脱硝用的热处理过的活性炭的脱硝系统，所述脱硝系统包括采用在600-1,200℃下在非氧化性气氛中热处理原活性炭并用硫酸或硝酸活化其表面，向其赋予氧化性的含氧官能团而产生的供脱硝用的热处理过的活性炭充填的第一个填料反应器，以及位于其下游且采用所述供脱硝用的热处理过的热处理过的活性炭充填的第二个填料反应器，从而可将废气和氨引入第一个填料反应器，以便使含在废气中的氮氧化物(NOx)与氨接触，通过将其连续选择性还原为氮(N2)而将氮氧化物去除，通过在第二个填料反应器中进行吸附，回收所有过量的氨。
20.根据权利要求19的脱硝系统，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或沥青而得的活性炭纤维。
全文摘要
本发明涉及从含在锅炉等排放的废气中去除氮氧化物(NO
文档编号B01D53/86GK1166142SQ96191159
公开日1997年11月26日 申请日期1996年9月24日 优先权日1995年10月2日
发明者持田勋, 安武昭典, 濑户口稔彦, 小林敬古, 嘉数隆敬, 吉川正晃 申请人:大阪瓦斯株式会社, 三菱重工业株式会社