一种聚3-己基噻吩/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合光催化材料的制备方法，特别涉及一种聚3-己基噻吩/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法。

背景技术

在信息技术迅速发展的时代背景下，传统的无机半导体材料与有机半导体材料匀表现出一定的性能瓶颈。无机半导体材料加工工艺相对复杂且无法大面积加工，无法制造柔性材料。而有机材料虽然没有无机材料在工艺方面的制约，但有机材料相对较低的载流子浓度和迁移率极大限制了它的应用范围。载流子迁移率是影响半导体光催化性能最关键的参数，它直接关系到光催化反应的效率。

纳米氧化锡作为一种优异的光催化材料，由于其具有优异的光电特性、气敏特性、化学稳定性和环境友好性，在污水处理方面有巨大的应用潜力，被广泛应用于降解橙黄g、布里尔蓝、茜素红s、亚甲基蓝、罗丹明b等有机染料。但单价态sno2较大的禁带宽度导致其只能吸收利用紫外光才能进行光催化反应，而紫外光能量仅占太阳光能总能量的不足5％。为了提高sno2材料的光吸收和光催化性能，最简便有效的策略就是构造混合价态或非化学计量比的锡氧化物来增加其内部缺陷的同时减小其禁带宽度[朱翰林,梁况.氧缺陷型sno2纳米颗粒可见光催化性能的研究[j].化学通报,2016,79(4):327-331.]。

富缺陷氧化锡sno2-x中的氧空穴作为电子捕获中心有利于促进光生电子-空穴的分离，从而促进氧化锡的光催化反应[时乐宇,刘美玲,李欣桐,等.非化学计量氧化锡的制备及光催化性能研究[j].山东化工,2016,45(6):7-8.]。富氧空位缺陷的结构特点使sno2-x纳米颗粒显示出了比p25和zno都优异的光解水产氢性能(133.8μmol·h^-1·g^-1)[li,m.,hu,y.,xie,s.,huang,y.,tong,y.,lu,x.heterostructuredzno/sno2-xnanoparticlesforefficientphotocatalytichydrogenproduction[j].chemicalcommunications,2014,50(33):4341-4343.]。sn自掺杂sno2-x纳米晶中氧缺陷的存在能有效提高光生电子-空穴对的分离，从而获得了优异的染料光催化降解性能[han,d.,jiang,b.,feng,j.,yin,y.,wang,w.photocatalyticself-dopedsno2-xnanocrystalsdrivevisible-light-responsivecolorswitching[j].angewandtechemieinternationaledition,2017,56(27):7792-7796.]。同时，非化学计量比或混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态sno2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如sn2o3、sn3o4和sn5o6。文献报道中，氧化亚锡(sno)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。层状sn3o4纳米片具有可见光响应的禁带宽度(2.76ev)和优异的太阳光分解水制氢性能(3916μmol·h^-1/0.5g)[balgude,s.d.,sethi,y.a.,kale,b.b.,munirathnam,n.r.,amalnerkar,d.p.,adhyapak,p.v.nanostructuredlayeredsn3o4forhydrogenproductionanddyedegradationundersunlight[j].rscadvances,2016,6(98):95663-95669.^]。

为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。sno/sn3o4异质结构具有比单组分sno和单组分sn3o4更加优异的罗丹明b光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.sno/sn3o4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且sno/sn3o4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明b性能[xia,w.,wang,h.,zeng,x.,han,j.,zhu,j.,zhou,m.,&wu,s.high-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeiisno/sn3o4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.crystengcomm,2014,16(30),6841-6847.]。

但以上材料均存在着悬浮态粉末样品易团聚、难回收，且光生电子-空穴分离率低的问题。

聚3-己基噻吩(p3ht)是一种3-己基噻吩的聚合物，主要用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池，该聚合物在80年代被合成后，发展非常迅速，目前由p3ht和pcbm共同组成的有机太阳能电池效率已经达到5％以上。目前，有关氧化锡/聚3-己基噻吩(p3ht)复合材料的制备方法主要有如下几种：真空原位复合法[耿玉静.高迁移率p3ht-sno2复合半导体的研制及其性能表征[d].山东大学,2016.][赵天宇.基于sno2的无机—有机复合半导体气敏传感器的制备与研究[d].山东大学,2017.]、水热法[王敏.锡基硫/氧化物薄膜的原位制备及其光电性能的研究[d].郑州大学,2013.]、旋转涂覆法和浸渍法[廖高祖.基于导电聚合物的可见光催化剂的制备及其降解污染物的性能[d].大连理工大学,2011.]、溶剂热结合表面旋涂法[张艳鸽,王敏,李品将,等.一种sno2与p3ht杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法,cn102856499a[p].2013.]等等。这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处在于反应原料不够环境友好，并且制得的材料团聚效应明显等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚3-己基噻吩/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法，即采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和1.5～3.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于5～16ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5～8mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、2～15mmol的茶多酚和13～23ml的去离子水得到溶液a；

2)将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于100～180℃保温1～24h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为(0.01～0.1)：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用乳酸溶液调节溶液d的ph值为2～4之后迅速密封容器，磁力搅拌0.5～2h后将容器转移至-20～-10℃的冰箱中，静置2～48h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤，最后在35～65℃且真空度为10^-1～10^-3pa的真空干燥箱中干燥得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

所述步骤1、3)整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌。

所述步骤2)填充比为35～70％。

所述步骤3)乳酸溶液的浓度为0.5～12mol/l。

所述步骤4)使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3～6次。

所述步骤4)干燥时间为2～6h。

本发明将有机材料与无机材料结合起来使用，制备出有机无机复合半导体材料，从而兼顾有机材料与无机材料的优点，既有较高的载流子迁移率，又易加工制备。本发明利用聚-3己基噻吩(p3ht)良好的易成型、可回收特性和优异的导电性，以及自掺杂富缺陷氧化锡异质结的可见光光催化氧化还原特性，制备得到了一种聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料，使得该异质结复合材料能有效提高其光生电子-空穴对的分离，从而具有优异的光催化性能。具有可塑性好、可回收性强的优势，能有效解决传统粉末系光催化材料存在着难以分离、易造成二次污染的问题。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明的聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法工艺控制简单，成本较低，制备温度低且不需要后期热处理，一定程度上避免了后期热处理过程中可能导致的晶粒长大、粗化或卷曲等缺陷。本发明提出的湿化学原位合成法实现了界面结合紧密且粒度均一的聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米结构复合光催化材料的制备。

2)聚3-己基噻吩的易塑型特性有效避免了传统粉末样品难于分离、易造成“二次污染”的问题，在较低成本下实现了新型可回收、环保型聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备。

3)本发明的聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料，利用聚3-己基噻吩优异的导电性、光传导和易成型特性，以及锡氧化物不同组分之间良好的物理化学相容性以及相匹配的能级结构，能实现紧密的界面结合以及界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，从而在太阳光照射条件下160min内获得了90％以上的光催化氧化降解罗丹明b的效率。

附图说明：

图1为本发明在实施例2条件下所制备聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和1.5mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于5ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、2mmol的茶多酚和13ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按70％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于100℃保温24h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-20℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.01：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用0.5mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为4之后迅速密封容器，磁力搅拌2h后将容器转移至-20℃的冰箱中，静置48h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3次，最后在35℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥6h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

实施例2：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和2.3mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于12ml的无水乙醇中，之后依次加入3mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、6mmol的茶多酚和15ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按60％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于140℃保温12h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-15℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.05：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用6mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为3之后迅速密封容器，磁力搅拌1h后将容器转移至-15℃的冰箱中，静置24h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤5次，最后在40℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥4h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

由图1可以看出，该复合材料由聚3-己基噻吩(p3ht)和自掺杂富缺陷氧化锡组成，两个组分紧密结合，该复合材料中自掺杂富缺陷氧化锡呈现为结合较为紧密的纳米颗粒，纳米颗粒的团簇直径约为50～100nm，聚3-己基噻吩(p3ht)均匀且紧密地填充于该复合材料的间隙中。

实施例3：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和3.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于16ml的无水乙醇中，之后依次加入8mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、15mmol的茶多酚和23ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按35％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于180℃保温1h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-10℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.1：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用12mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为2之后迅速密封容器，磁力搅拌0.5h后将容器转移至-10℃的冰箱中，静置2h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在65℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥2h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

实施例4：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和2mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于8ml的无水乙醇中，之后依次加入1mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、8mmol的茶多酚和18ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-18℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按50％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于150℃保温10h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-18℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.03：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用1mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为3之后迅速密封容器，磁力搅拌1.5h后将容器转移至-18℃的冰箱中，静置10h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤4次，最后在45℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥3h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

实施例5：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和3mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于14ml的无水乙醇中，之后依次加入6mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、12mmol的茶多酚和20ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-13℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按65％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于130℃保温20h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-13℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.08：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用3mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为4之后迅速密封容器，磁力搅拌2h后将容器转移至-13℃的冰箱中，静置20h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤5次，最后在50℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥5h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。

实施例6：

1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和2.5mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于10ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、10mmol的茶多酚和16ml的去离子水，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液a；

2)按40％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于160℃保温8h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；

3)在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置在-20℃进行持续磁力搅拌的条件下，控制3-己基噻吩(c10h16s)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.06：1，将3-己基噻吩(c10h16s)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，将混合液b缓慢的加入溶液c中得到溶液d，用9mol/l的乳酸溶液调节溶液d的ph值为2之后迅速密封容器，磁力搅拌1h后将容器转移至-20℃的冰箱中，静置30h，得到水热反应前驱液；

4)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在60℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥6h，得到聚3-己基噻吩(p3ht)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。