一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锡纳米复合材料的制备方法，特别一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

碳纳米材料具有良好的光致电子转移和双光子吸收的特性，在光催化剂的设计方面可能用作强大的能量转换器，在降解环境中的有害物质、制取氢能源等领域有着广阔的应用前景。但是目前，单一结构的碳材料光催化效率并不理想，使其在实际应用中受到了极大制约。因而开发探索新型结构的碳基复合光催化剂显得极为重要。纳米贵金属由于其等离子共振效应在可见光区表现出强烈的吸收，受到了广泛的关注。自掺杂富缺陷氧化锡(sno2-x)具有可观的可见光光催化氧化还原能力。将能够高效利用太阳光的碳基材料与贵金属修饰后的自掺杂富缺陷氧化锡相复合，制备的复合材料能获得这三种材料优势互补的综合优异性能，并实现对光生载流子复合的充分抑制。同时，将生活生产废弃物作为生物质碳的原材料，实现废物利用，能有效减轻环境负担。

自掺杂富缺陷氧化锡sno2-x中的氧空穴作为电子捕获中心有利于促进光生电子-空穴的分离，从而促进氧化锡的光催化反应[时乐宇,刘美玲,李欣桐,等.非化学计量氧化锡的制备及光催化性能研究[j].山东化工,2016,45(6):7-8.]。富氧空位缺陷的结构特点使sno2-x纳米颗粒显示出了比p25和zno都优异的光解水产氢性能(133.8μmol·h^-1·g^-1)[li,m.,hu,y.,xie,s.,huang,y.,tong,y.,lu,x.heterostructuredzno/sno2-xnanoparticlesforefficientphotocatalytichydrogenproduction[j].chemicalcommunications,2014,50(33):4341-4343.]。sn自掺杂sno2-x纳米晶中氧缺陷的存在能有效提高光生电子-空穴对的分离，从而获得了优异的染料光催化降解性能[han,d.,jiang,b.,feng,j.,yin,y.,wang,w.photocatalyticself-dopedsno2-xnanocrystalsdrivevisible-light-responsivecolorswitching[j].angewandtechemieinternationaledition,2017,56(27):7792-7796.]。同时，非化学计量比或混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态sno2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如sn2o3、sn3o4和sn5o6。文献报道中，氧化亚锡(sno)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。多级纳米结构的sn3o4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[song,h.,son,s.y.,kim,s.k.,&jung,g.y.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.nanoresearch,2015,8(11),3553-3561.]。

为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。sno/sn3o4异质结构具有比单组分sno和单组分sn3o4更加优异的罗丹明b光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.sno/sn3o4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且sno/sn3o4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明b性能[xia,w.,wang,h.,zeng,x.,han,j.,zhu,j.,zhou,m.,&wu,s.high-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeiisno/sn3o4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.crystengcomm,2014,16(30),6841-6847.]。

但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。

局域表面等离子共振(localizedsurfaceplasmonresonance，lspr)[(boerigter,c.,campana,r.,morabito,m.,linic,s.evidenceandimplicationsofdirectchargeexcitationasthedominantmechanisminplasmon-mediatedphotocatalysis[j].naturecommunications,2016,7:10545.][史建建,刘小明,唐星华,李帅龙.新型等离子光催化剂纳米金-钛酸锌复合物的制备与光解水制氢性能[j].应用化学,2016,33(5):583-590.]是纳米颗粒受光照激发引起的自由载流子集体震荡效应，导致纳米材料具有选择性光吸收和近场增强的独特物理特性。基于lspr的等离子激元诱发载流子分离(plasmon-inducedcarriersseparation，pics)[clavero,c.plasmon-inducedhot-electrongenerationatnanoparticle/metal-oxideinterfacesforphotovoltaicandphotocatalyticdevices[j].naturephotonics,2014,8(2):95.]能有效抑制半导体材料中的光生载流子复合。此外，lspr效应还能提高半导体的光热转换效率，能加速活化反应物分子，进而提高光催化反应速率[meng,x.,liu,l.,ouyang,s.,xu,h.,wang,d.,zhao,n.,ye,j.nanometalsforsolar‐to‐chemicalenergyconversion:fromsemiconductor‐basedphotocatalysistoplasmon‐mediatedphotocatalysisandphoto‐thermocatalysis[j].advancedmaterials,2016,28(32):6781-6803.]。张铁锐课题组发明了利用等离子体共振效应与与电子传输协同作用的纳米团簇的制备方法，得到了具有良好光电效应的复合光催化材料[张铁锐,曹寅虎,吴骊珠,等.利用表面等离子体共振效应与电子传输协同作用的纳米团簇光催化剂及其制备方法和应用:,cn104437561a[p].2015.]。目前，具有较强lspr效应的材料主要包括pt、au、ag和cu等金属纳米粒子，部分非金属化合物(如cus、wo3-x和moo3-x等)虽然也能表现出lspr效应且成本较低，但低载流子浓度使其较难实现有效的pics。选择金属纳米粒子(如pt、au，ag和cu等)来制备等离子共振光敏化金属修饰的sno2-x复合材料在环境友好、催化活性强和稳定性高等方面具有诸多优势。

近年来，等离子共振和氧空位缺陷的协同作用显著促进了一些半导体材料的光催化反应。香港中文大学王建方教授与华中师范大学张礼知教授制备了au/biocl等离子共振光催化剂[li,h.,qin,f.,yang,z.,cui,x.,wang,j.,zhang,l.newreactionpathwayinducedbyplasmonforselectivebenzylalcoholoxidationonbioclpossessingoxygenvacancies[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2017,139(9):3513-3521.]，biocl氧空位通过捕获热电子促进了纳米au表面热载流子的分离，且等离子共振效应诱导的局部电场增强了界面光生电子的快速转移，实现了高效苯甲醇的光催化氧化。大连工业大学董晓丽教授对富氧空位的bivo4进行了ag纳米粒子的光还原负载[石春景,董晓丽,王秀英,马红超,张秀芳.银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能[j].催化学报,2017,39(1):128-137.]，ag的等离子共振效应增强了材料的可见光响应，bivo4氧空位有效捕获了电子进而促进了光生载流子的分离。中科院王传义研究员通过光还原和后续热处理制得了ag/tio2-x[duan,y.,zhang,m.,wang,l.,wang,f.,yang,l.,li,x.,wang,c.plasmonicag-tio2-xnanocompositesforthephotocatalyticremovalofnoundervisiblelightwithhighselectivity:theroleofoxygenvacancies[j].appliedcatalysisb:environmental,2017,204:67-77.]，等离子共振效应使其具备了优异的可见光响应和高效的光生载流子分离率，同时tio2-x氧空位缺陷促进了no的光还原，实现了氧空位缺陷和等离子共振对no光催化去除的协同增强。以上研究表明金属等离子共振与半导体材料氧空位缺陷的耦合作用有助于增强复合材料的光催化性能。

为了使金属纳米粒子的等离子共振效应通过光电效应实现等离子激元诱发载流子分离最大化，选择与金属纳米粒子等离子共振光吸收范围相重合且光电传输和光化学稳定性优异的半导体材料至关重要。自掺杂富缺陷氧化锡由于具备上述优点，被申请者认为是目前最具潜力通过等离子共振光敏化来实现高效太阳能广谱光催化的理想半导体材料之一。考虑到氧空位缺陷能使自掺杂富缺陷氧化锡具有优异的光电传输能力和有利于光解水产氢的能级结构，以及等离子共振效应拓展催化剂可见光和近红外光响应能力的显著作用，金属纳米粒子等离子共振与自掺杂富缺陷氧化锡氧空位缺陷的耦合作用，必将有利于增强金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡的太阳能光催化性能。

生物质碳作为电子给体，也具有安全无毒、空隙发达、吸附性能好、强度高、易再生、经济耐用等优点等结构特点，既可以作为催化剂的支撑载体，也可以有效提高催化剂的催化效率，因而主要被用于饮用水、制酒、饮料、工业污水的吸附净化处理。生物质碳也具备良好的可见光吸收性质，可以作为在光催化剂的可见光改性材料。将生物质碳作为一种组分材料与等离子共振效应金属修饰的自掺杂富缺陷氧化锡进行复合后可显著增强复合材料的电子转移的协同效应，从而有利于进一步提高其光催化性能。

目前，有关碳/金属负载型半导体复合材料的制备方法主要有如下几种：溶剂热结合光化学合成法[徐剑峰.碳材料/贵金属增强的tio2基复合光催化剂的研究[d].浙江大学,2016.]、超声波复合法[武玲玲.碳点/贵金属复合结构的制备及其可见光催化性能[d].中北大学,2014.]、硼氢化钠还原结合空气焙烧法[钟兴,王建国,庄桂林.一种用于空气净化的表面等离子共振增强光催化剂及其制备方法和应用:,cn105289685a[p].2016.]、微乳液自组装结合表面活性剂碳化两步法[刘文贤,刘芷莹,王冠男,等.碳包覆au/tio2介孔微球:一种新型选择性光催化剂[j].sciencechina.materials中国科学:材料科学(英文),2017(5):438-448.]、硬模板和化学还原法[liy,caos,zhanga,etal.carbonandnitrogenco-dopedbowl-likeau/tio2,nanostructureswithtunablesizeforenhancedvisible-light-drivenphotocatalysis[j].appliedsurfacescience,2018.]等等。以上这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处大多在于制备工艺复杂、需要多步反应、原料环境不友好、负载金属易脱落等等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法，即采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将生物质废弃物在氮气或氩气气氛下，以2～8℃/min的升温速率自室温升温至200～400℃保温0.5～5h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和5～12mmol的柠檬酸充分溶解于8～20ml无水乙醇中，之后依次加入2～10mmol的茶多酚和10～25ml的去离子水后用naoh溶液调节其ph值为4～8得到溶液a；

3)取0～1mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、0～2mmol氯金酸(haucl4)、0～5mmol硝酸银(agno3)、0～10mmol硝酸铜(cu(no3)2)和1～15mmol柠檬酸充分溶解于8～20ml的去离子水混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取0.01～3g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液；

5)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.1～0.5mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100～200℃保温24～72h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在35～65℃且真空度为10^-1～10^-3pa的真空干燥箱中干燥得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

所述的生物质废弃物为椰壳、荔枝壳、落叶、香蕉皮、橘子皮、柚子皮或柠檬皮。

所述步骤2)naoh溶液的浓度为2～8mol/l。

所述步骤2)整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～10℃进行持续磁力搅拌。

所述步骤3)充分溶解于去离子水后再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～10℃持续的磁力搅拌，混合均匀得到溶液b。

所述步骤4)整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～10℃进行持续磁力搅拌。

所述步骤5)填充比为40～70％。

所述步骤5)通入氮气的时间为10～60min。

所述步骤6)使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3～8次。

所述步骤6)干燥时间为2～10h。

本发明利用生物质碳的光电转换特性和导电性，pt、au、ag、cu等单组分金属或合金的金属纳米颗粒等离子共振效应的光吸收拓展能力，以及自掺杂富缺陷氧化锡的可见光光催化氧化还原能力，来获得更优异的光催化性能。

与传统制备方法相比，本发明的制备方法所制备的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料具有稳定性高、分散性好、粒径分布窄、晶体发育完整、形貌及尺寸可控、工艺简单高效和界面结合紧密等优点，有效克服了传统金属负载型半导体复合光催化材料中金属粒子容易移动、脱落的问题，获得了更加高效的光催化性能。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明的制备方法工艺控制简单，能耗较低、成本较低，制备温度低且不需要后期晶化处理，一定程度上避免了后期热处理过程中可能导致的晶粒长大、粗化或卷曲等缺陷。

2)本发明制备的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料，利用生物质碳的可见光吸收特性和导电性、金属纳米颗粒的等离子共振效应以及自掺杂富缺陷氧化锡的可见光光催化氧化还原特性，这三种效应互相耦合，实现了紧密界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，并且具有太阳光广谱光吸收能力的复合光催化材料，从而获得了优异的的分解水制氢和降解有机物的光催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的生物质碳基pt/au修饰自掺杂富缺陷氧化锡(sno2‐x)纳米复合材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细。

实施例1：

1)将生物质废弃物椰壳在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率自室温升温至200℃保温5h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和5mmol的柠檬酸充分溶解于8ml无水乙醇中，之后依次加入2mmol的茶多酚和10ml的去离子水后用2mol/l的naoh溶液调节其ph值为8得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃进行持续磁力搅拌；

3)取0.1mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、3mmol硝酸银(agno3)和5mmol柠檬酸充分溶解于8ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取0.01g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按70％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.2mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气50min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100℃保温24h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3次，最后在35℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥10h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

实施例2：

1)将生物质废弃物落叶在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率自室温升温至300℃保温3h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和8mmol的柠檬酸充分溶解于14ml无水乙醇中，之后依次加入6mmol的茶多酚和21ml的去离子水后用5mol/l的naoh溶液调节其ph值为6得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃进行持续磁力搅拌；

3)取0.3mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、2mmol氯金酸(haucl4)和8mmol柠檬酸充分溶解于15ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取1.5g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按60％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.25mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气30min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在150℃保温48h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在45℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥6h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

由图1可以看出，该复合材料由生物质碳、自掺杂富缺陷氧化锡和pt/au合金三个组分组成，三个组分紧密结合，该复合材料中自掺杂富缺陷氧化锡呈现为结合较为紧密的纳米颗粒，颗粒直径约为5～10nm，pt/au呈现为合金纳米颗粒团簇形貌，其团簇直径尺寸约为3～50nm，生物质碳呈现为碳骨架显微结构，其骨架孔隙直径约为200nm～700nm。

实施例3：

1)将生物质废弃物香蕉皮在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率自室温升温至400℃保温0.5h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和12mmol的柠檬酸充分溶解于20ml无水乙醇中，之后依次加入10mmol的茶多酚和25ml的去离子水后用8mol/l的naoh溶液调节其ph值为4得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃进行持续磁力搅拌；

3)取1mmol硝酸银(agno3)、6mmol硝酸铜(cu(no3)2)和13mmol柠檬酸充分溶解于20ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取3g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按40％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.5mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气15min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在200℃保温24h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤8次，最后在65℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥2h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

实施例4：

1)将生物质废弃物橘子皮在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率自室温升温至250℃保温4h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和10mmol的柠檬酸充分溶解于17ml无水乙醇中，之后依次加入8mmol的茶多酚和20ml的去离子水后用4mol/l的naoh溶液调节其ph值为5得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃进行持续磁力搅拌；

3)取0.5mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、1mmol氯金酸(haucl4)、2mmol硝酸银(agno3)、3mmol硝酸铜(cu(no3)2)和1mmol柠檬酸充分溶解于13ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以35滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取0.5g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按50％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.1mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气10min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在130℃保温72h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤5次，最后在40℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥5h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

实施例5：

1)将生物质废弃物柚子皮在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至350℃保温1h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和6mmol的柠檬酸充分溶解于10ml无水乙醇中，之后依次加入5mmol的茶多酚和13ml的去离子水后用6mol/l的naoh溶液调节其ph值为7得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃进行持续磁力搅拌；

3)取0.8mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、0.5mmol氯金酸(haucl4)、4mmol硝酸银(agno3)、8mmol硝酸铜(cu(no3)2)和10mmol柠檬酸充分溶解于18ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取1g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按65％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.4mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气60min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在180℃保温36h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤7次，最后在50℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥8h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

实施例6：

1)将生物质废弃物柠檬皮在氮气或氩气气氛下，以6℃/min的升温速率自室温升温至300℃保温2h，反应结束冷却至室温得到生物质碳骨架；

2)分别取1mmol分析纯的氯化亚锡(sncl2)和9mmol的柠檬酸充分溶解于15ml无水乙醇中，之后依次加入7mmol的茶多酚和16ml的去离子水后用3mol/l的naoh溶液调节其ph值为6得到溶液a，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃进行持续磁力搅拌；

3)取1mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、1.5mmol氯金酸(haucl4)、5mmol硝酸银(agno3)、10mmol硝酸铜(cu(no3)2)和15mmol柠檬酸充分溶解于10ml的去离子水，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

4)将溶液b以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，得到溶液c，取2g步骤1)得到的生物质碳骨架，加入溶液c中得到水热反应前驱液，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃进行持续磁力搅拌；

5)将前驱液按55％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中以0.3mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气40min后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在160℃保温60h；

6)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤4次，最后在55℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥4h得到基于lspr效应的生物质碳基金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。