一种低温脱硝催化剂及应用的制作方法

本发明属于烟气脱硝技术领域，具体地涉及一种低温脱硝催化剂及应用。

背景技术：

氮氧化物总称为nox，是大气污染的主要污染源之一。危害最大的主要是：no、no2。nox的主要危害如下：（1）对人体有毒害作用；（2）对植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸雾；（4）与碳氢化合物形成光化学烟雾；（5）破坏臭氧层。

烟气脱硝，是指脱除烟气中的nox，按治理工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。主要包括：酸吸收法、碱吸收法、选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法、离子体活化法等。国内外一些科研人员还开发了用微生物来处理nox废气的方法。但是具有工业价值，运用最广泛的是选择性催化还原法（scr）。

目前燃煤电厂的烟气、炼油厂的fcc再生烟气脱硝治理主要采用scr法，并配套湿法洗涤脱硫除尘。以fcc烟气为例，主要流程如下：500～600℃的fcc再生烟气先经过余热锅炉进行回收热量，烟气温度降低至320～400℃进入scr固定床反应器进行脱硝反应，脱除烟气中的nox，然后再回到余热锅炉进行回收热量，烟气温度降至150～200℃，然后进入脱硫除尘洗涤塔，采用碱性吸收液同时将烟气中的sox与粉尘洗下来，烟气温度降低至55～60℃排放。脱硫废吸收液要进行沉降、过滤、浓缩等步骤进行液固分离，液固分离后的请液采用空气曝气氧化，cod达标排放，固体进行填埋。

现有的scr脱硝工艺均采用固定床脱硝反应器，催化剂采用蜂窝式、板式或波纹式，催化剂以模块的形式放置在反应器内。在反应床层前面首先注入还原剂nh3，让nh3与烟气中的nox充分混合，通过脱硝催化剂床层，将nox催化还原为n2。

现有技术存在以下问题：

1、由于烟气中一般含有so2、so3，o2与水蒸气，当反应区氨过剩时（氨逃逸）时会与so3反应生成铵盐，生成的铵盐（nh4hso4），在温度180～240℃呈液态，具有粘性，容易附着在scr脱硝反应器的下游装置省煤器的换热管上，粘接烟气中的粉尘，引发换热管层的结垢堵塞与腐蚀，影响装置运行周期。为了避免氨逃逸，scr固定床反应器入口喷氨均匀性一般要求正负偏差小于5%。

2、烟气中的nox含量与主装置的工艺条件相关，变化波动范围较大，而scr固定床反应器的催化剂量是固定的，一旦nox浓度范围超出设计值，则净化烟气的nox不能达标排放。因此固定床的操作弹性较小。

3、固定床反应器在运行期间，催化剂的活性逐渐下降，当反应器出口nox无法达标排放时，就需要更换催化剂。一般scr装置的运行周期至少要求3-4年，否则会影响主装置的运转。一般scr装置脱硝率需求至少在60～90%以上，当更换催化剂的时候，催化剂的活性至少还有60%左右。由此可见，采用固定床scr反应器对催化剂的利用率太低。

4、一般烟气脱硝以后，还要采用湿法洗涤除尘，与脱硫一起进行，脱硫除尘过程产生的脱硫废液还要进行液固分离，流程繁长，操作复杂，投资与操作费用高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种低温脱硝催化剂及应用。本发明的具有丰富大孔的微球形低温脱硝催化剂，能够有效提高催化剂反应空间以及抗飞灰和盐中毒的能力。

本发明的低温脱硝催化剂，以催化剂重量为基准，包括：75%~94%氧化铝载体、3%~20%fe2o3和3%~20%mno2；催化剂为微球形，直径2~6mm，优选为3~5mm，总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20n/mm，优选为8~18n/mm。

本发明的脱硝催化剂的bet比表面积为120~400m²/g，孔容为0.45~1.50cm³/g。

本发明催化剂中还可以含有zr、ce或cu等助剂中的一种或几种，优选为zr，以催化剂总重量为基准，助剂以氧化物计为1%~10%，催化剂中各组分含量之和为100%。

本发明的低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将铝源、聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀；其中聚乙二醇的粘均分子量为10000~3000000，优选为100000~2000000；

（2）所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，于40~80℃下老化12~60小时，使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到微球形氧化铝载体；

（3）用含有mn和fe的可溶性盐浸渍氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到微球形脱硝催化剂。

步骤（1）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10%~80%，铝源加入量为10%~20%，聚乙二醇的加入量为0.1%~3.0%，优选为0.2%~2.0%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0~1.3；聚乙二醇与含酰胺基团的有机化合物的摩尔比为0.05~1.0，优选为0.1~0.8；吡啶与al³⁺的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。

步骤（1）所述的铝源是硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的一种或几种。

步骤（1）和（2）所述的低碳醇一般为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。

步骤（1）所述的含酰胺基团的有机化合物选为甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

步骤（2）所述的浸泡条件为：浸泡温度10~80℃，浸泡时间为24~48小时。

步骤（2）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20~40℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧是在400~950℃焙烧1~24小时，而优选为550~850℃焙烧5~10小时。

步骤（3）所述mn的可溶性盐为硝酸锰，fe的可溶性盐为硝酸铁。当催化剂中含有助剂时，助剂可以在步骤（3）过程中引入。步骤（3）所述的mn和fe的可溶性盐溶液是按照目标催化剂组成计算配制。可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。步骤（3）所述的干燥条件：干燥温度为100-130℃，干燥时间为1-10小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-6小时。

本发明催化剂制备过程中，引入特定比例的聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物以满足来形成所述大孔的特性。本发明的集中的介孔来源于溶胶-凝胶网络，丰富且贯通大孔来源于聚乙二醇导致的固液两相分离。通过酰胺类物质的加入，调节体系的溶胶-凝胶过程，可生成更均匀的溶胶凝胶体系，从而在焙烧后得到更均匀，也就是具有更集中的介孔分布凝胶材料。

在上述形成介孔凝胶基础上，聚乙二醇在其中的分布也更均匀细密。随着吡啶加入，反应体系中ph提高，含酰胺基团的有机化合物将释放出一定量的氨，使体系液相的碱性效应更加显著，在碱性环境下，液相中的聚乙二醇由相对舒展状态变为相对收缩状态，则其空间致孔范围会缩小，生成孔径相对小而数量更多大孔，这些大量增加的相对小尺寸的大孔相互贯通，老化后采用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡以除去聚乙二醇等液相，这样原液相占据的空间成为大孔氧化铝相互贯通的孔道，原固相部分构成大孔孔壁，提高了氧化铝的孔隙率，同时在后续的干燥和焙烧过程中，氧化铝的孔结构能够很好的保持。

本发明由于引入含酰胺基团可以调节体系的溶胶-凝胶过程，生成更均匀的溶胶凝胶体系，可以使固液相分离程度降低，从而相应减少大孔的孔径。上述效果可以在常压干燥、焙烧时具有均匀的应力分布，保持大孔的完整性，避免材料的破碎，有利于提高材料的整体的机械强度。本发明老化阶段采用较高的醇水混合物及较高的老化温度，可使凝胶粒子发生水合反应，增强了粒子间的结合强度，在常压干燥、焙烧时体系大大幅收缩，致密度相对提高，因而可以进一步提高机械强度。

本发明的低温脱硝催化剂可以应用于烟气脱硝反应过程。优选采用如下的应用过程：低温烟气从脱硝反应器顶部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到烟气中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝脱硫反应脱除nox及sox，脱硫产生的铵盐（nh4hso4）粘附在低温脱硝催化剂上，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤粘附，净化烟气从反应器底部排出；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的低温脱硝催化剂组成，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层低温脱硝催化剂随传送带移动至传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，低温脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗，经汽提除去铵盐，循环使用。

所述的烟气主要包括燃煤电厂烟气、fcc再生烟气、炼油厂工艺炉烟气或化工炉烟气（如乙烯裂解炉烟气等）等。烟气主要含有nox、sox以及杂质，其中所述的杂质一般为粉尘、水、co2和o2等，其中nox的浓度一般为700~4500mg/nm³，sox的浓度一般为700~4500mg/nm³；进入脱硝反应器的低温烟气的温度为150~260℃，优选180～240℃。

所述的烟气流速为2～15m/s，优选4~10m/s；脱硝反应停留时间为0.5～20s。

所述喷氨格栅加注的含有氨气的混合气中，氨气与烟气中的nox及sox的总摩尔比为0.9：1~1.15：1。

所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%。本发明方法中，所述的传送带采用常规的金属网状传送带，优选不锈钢网状传送带，传送带网孔大小保证小于催化剂颗粒尺寸，以保证催化剂颗粒不从网孔掉落，一般为0.1～3mm，优选1.5～2.5mm；传送带采用外置的电机驱动，由传送带驱动轮带动传送带转动。

所述低温脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm，优选200～300mm。

所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s，优选0.5～2mm/s。

所述传送带层数及宽度可以根据实际需要及反应器大小进行选择，传送带层数优选3～10层，更优选3～8层，传送带宽度以不碰及反应器器壁为限，传送带宽度方向与反应器器壁间隙为2~50mm，优选2~5mm。

所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm，优选1400~1600mm。

落入催化剂料斗中的催化剂，经过汽提后返回顶部加注到第一层传送带完成催化剂的循环。

所述的汽提在汽提器中进行，汽提过程为：中低压蒸汽由下面通入，粘附有铵盐的催化剂由上面通入，利用中低压蒸汽将催化剂中的铵盐气化带出，铵盐气化分解得到so2、nh3、h2o等，混合气进入冷凝器发生反应到铵盐溶液。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

（1）本发明中，烟气中nox及sox直接与含有氨气的混合气反应，nox还原为n2，sox直接生成铵盐，该温度下铵盐为具有粘性的液态物质，粘附于催化剂上，烟气中的粉尘随铵盐一起粘附于催化剂颗粒上，与催化剂颗粒一起离开反应系统，达到同时除尘的效果，脱硝、脱硫和除尘在一个反应器中即可完成，减少后续流程，降低投资与操作费用，同时采用低温反应，降低能耗以及对设备的要求。本发明采用微球状催化剂床层对烟气中的粉尘有过滤作用，由于其催化剂中含有双重孔分布，对于小于1微米的粉尘，有着更好的捕获效果，不容易堵塞。

（2）本发明中采用传送带形成移动的催化剂床层，生成的铵盐粘附于催化剂颗粒上，与催化剂颗粒一起离开反应系统，避免了氨逃逸造成硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期；

（3）本发明可以通过调节传送带的运动速度调节催化剂在反应器内的停留时间，通过调节传送带上催化剂的床层高度，调节烟气通过催化剂床层的反应时间，因此可以处理不同nox及sox浓度的烟气，更适用于高nox浓度的fcc再生烟气；

（4）本发明中催化剂循环使用，反应后的催化剂进过汽提除去铵盐后返回加注到第一层传送带继续反应，可大大降低催化剂的用量，同时汽提得到的铵盐可以作为脱硝反应的副产品。

附图说明

图1本发明的脱硝催化剂应用过程的示意图。

1、烟气，2、含有氨气的混合气，3、催化剂颗粒，4、净化气，5、汽提气，6、铵盐蒸汽，7、铵盐溶液，8、喷氨格栅，9、催化剂加入管，10、传送带，11、传送带驱动轮，12、催化剂排出管，13、催化剂料斗，14、反应器内筒，15、反应器外壳，16、汽提器，17、冷凝器。

图2本发明的实施例1催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明方法做详细说明，但并不因此限制本发明。所述孔分布及孔隙率通过以压汞法表征，机械强度用侧压破碎强度来表征，采用大连设备诊断器厂生产的zqj-ⅱ智能颗粒强度试验机测定。

本发明同时提供一种脱硝反应器，包括冷凝器17、汽提器16、反应器外壳15、反应器内筒14、喷氨格栅8、催化剂加入管9、传送带10、传送带驱动轮11、催化剂排出管12和催化剂料斗13；其中反应器外壳15和反应器内筒14之间为反应器外密封腔，传送带驱动轮11在反应器外密封腔内，传送带10贴在传送带驱动轮11上，横穿反应器内筒14，催化剂加入管9在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管9底部出口正对传送带一端，催化剂料斗13在反应器外密封腔底部，催化剂排出管12接在催化剂料斗13底部，催化剂排出管12底部出口正对汽提器16，汽提器16固体出口接催化剂加入管9，汽提器的气体出口接冷凝器17。

本发明的脱硝反应器的操作过程如下：微球形脱硝催化剂3通过催化剂加入管9加注到第一层传送带10上堆积形成床层，传送带驱动轮11带动传送带10上的床层运动，床层穿过反应器内筒14，进入反应器外密封腔，在重力作用下落到下一个传送带上，形成床层，并在传送带驱动轮11驱动下向相反的方向运动，按照上述运行方式，形成连续不断的运行的传送带床层；烟气1从反应器底部进入，含有氨气的混合气2由喷氨格栅8加注到烟气1中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝脱硫反应，脱除nox及sox，同时粉尘随铵盐粘附与催化剂颗粒上，得到的净化气4从反应器底部排出，催化剂在最后一层传送带10的末端落入催化剂料斗13，经由催化剂排出管12进入汽提器16，汽提出的铵盐蒸汽6经过冷凝器17冷凝得到铵盐溶液7，汽提后的催化剂颗粒返回催化剂加入管9加注到第一层传送带10上完成循环。

实施例1

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇22%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，甲酰胺1%，吡啶33.7%。混合均匀之后，所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，45℃下老化48小时，然后用乙醇与水的混合液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在600℃焙烧6小时，得到微球氧化铝载体；用含有硝酸铁和硝酸锰的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在80℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，冷却到室温，得到微球形脱硝催化剂a。

mno2含量为10wt%，fe2o3含量为5wt%，总孔隙率为80%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径360nm，大孔孔隙率占55%；介孔孔径4~6nm，介孔孔隙率占24%。侧压强度7.1n/mm，bet比表面积为160m²/g，孔容为0.51cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

实施例2

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水31%，乙醇29%，氯化铝16%，聚乙二醇（粘均分子量200万）0.5%，甲酰胺3.5%，吡啶20%。混合均匀之后，所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，60℃下老化24小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在750℃下焙烧5小时，得到微球氧化铝载体；用含有硝酸铁和硝酸锰的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在100℃干燥5小时，550℃焙烧5小时，冷却到室温，得到微球形脱硝催化剂b。

mno2含量为8wt%，fe2o3含量为12wt%，总孔隙率为73%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径180nm，大孔孔隙率占47%；介孔孔径7~11nm，介孔孔隙率占31%。侧压强度8.9n/mm。bet比表面积为155m²/g，孔容为0.61cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

对比例1

本例与实施例1相对比。不同的是不加入甲酰胺。平均大孔直径4.6μm，孔隙率45%，大孔孔隙率占13%。孔径分布：介孔4-20nm，大孔3.1~7.9μm。侧压强度1.3n/mm。所得材料bet比表面积为115m²/g，孔容为0.4cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔基本为孤立的，大孔分布也不太均匀。

实施例3

fcc再生烟气流量为15万nm³/h，温度为650℃，压力为10kpa，nox浓度为600mg/nm³，so2浓度为1000mg/nm³，so3浓度为20mg/nm³，粉尘含量为200mg/nm³。nox排放标准为200mg/nm³。

催化剂采用微球形脱硝催化剂a。

首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至反应温度200℃，含有氨气的混合气流量为1800nm³/h，其中氨气体积分数为4%，汽提气为0.8mpa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15nm³/h。本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高8m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为300mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1300mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，so2含量为25mg/nm³，粉尘含量小于10mg/nm³，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。

实施例4

fcc再生烟气流量、温度、压力同实施例1，nox浓度为2000mg/nm³，so2浓度为2000mg/nm³，so3浓度为200mg/nm³，粉尘含量为400mg/nm³。nox排放标准为100mg/nm³。

催化剂采用微球形脱硝催化剂b。

首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至scr脱硝反应温度200℃；含有氨气的混合气流量为1600nm³/h，其中氨气体积分数为3%，汽提气为0.8mpa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15nm³/h；反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高15m；反应时间为2s，设置10层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1500mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，so2含量为30mg/nm³，粉尘含量小于10mg/nm³，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。

对比例2

同实施例1，只是反应器替换为传统的固定床反应器，催化剂采用市售的钒钨钛蜂窝状催化剂，其组分为本领域所熟知的组分，采用模块化装填，单催化剂模块高度为1m，反应器大小为4.4m×4.6m，催化剂装填三层，首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至scr脱硝反应温度200℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1600nm³/h，其中氨气浓度为3v%。含有氨气的混合气在距离反应器入口一定距离的上游烟道加入，经过喷氨格栅的混合扩散后，保证反应器入口烟气中的氨气浓度偏差小于5%，再进入scr反应器反应，经过脱硝反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，脱硝后的烟气继续进入下游装置进行换热、脱硫除尘，满足重点控制地区环保要求。

对比例3

仍采用对比例1中的反应器，烟气组成同实施例2，由于烟气中nox浓度太大，保证氨逃逸﹤3mgnm³，脱硝后nox浓度为1000~1300mg/nm³，不能达标排放，并且粉尘仍需进入脱硫除尘系统进行处理。

对比例4

同实施例2，只是反应器替换为传统的固定床反应器，保证净化烟气的nox含量达标。

对比例5

同实施例4，只是反应器替换为cn102008893a中的移动床反应器。选用粒径为2.5~7.5mm的催化剂，催化剂形状为颗粒状、短柱状或蜂窝状等，其组分为本领域所熟知的组分，循环总量为40m³，反应器大小为4.4m×4.6m，加入的nh3与烟气中nox的摩尔比为1:1，混合均匀后一并进入催化层，脱除nox的烟气从上部排出。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，脱硝后的烟气继续进入下游装置进行换热、脱硫除尘，满足重点控制地区环保要求。实施例及对比例的运行周期、催化剂用量及净化效果见表1。

表1实施例与对比例运行周期、催化剂用量及净化效果对比。