本发明涉及一种高效稳定的二氧化碳吸附剂的制备方法，属于二氧化碳吸附剂制备技术领域。
背景技术：
随着经济社会的发展，大气中人为的二氧化碳排放量不断增加。二氧化碳在大气中的积累会导致许多气候和环境灾难。例如，全球变暖、海平面上升和陆地荒漠化等。同时，二氧化碳作为潜在的碳资源，在化学和农业领域具有广泛的应用。因此，二氧化碳的捕获和分离是减轻当前温室气体排放和回收这种潜在碳资源的最佳选择。特别是从大型烟气源（如燃煤发电厂和水泥厂）中捕集和分离二氧化碳对减少二氧化碳排放至关重要。在现有的二氧化碳捕集方法中，固态胺吸附法因具有较高的选择性和较低的再生能耗而具有广泛的应用前景。
固态胺吸附剂的制备是固态胺吸附法的关键。现有技术中一般是通过物理浸渍法把有机胺分散到载体孔道内，制备出具有较高吸附量的吸附剂。这种吸附剂几乎没有腐蚀，而且具有较高的胺含量。但是该类吸附剂在多次吸脱附循环后，胺活性组分流失严重，造成吸附剂稳定性较差。并且，在固态胺吸附剂的制备过程中，一般都采用加热干燥法制备吸附剂，这种方法既耗能，在加热过程中又易造成胺损失和孔结构塌陷。如中国专利cn201110147916.6公布了一种介孔硅/有机质复合型二氧化碳吸附剂，用浸渍法将有机胺负载在硅基材料表面，存在稳定性差的缺点。并且，因为co2在进入吸附剂深层孔道时具有很大的扩散阻力，造成了在co2捕集过程中有机胺的利用率较低。因此，人们通过优化载体的多孔结构或引入非反应性的添加剂，使吸附剂具有良好的扩散性，进而解决吸附剂扩散速率慢和胺利用率低的问题，
与优化载体的多孔结构相比，在吸附剂中引入非反应性的添加剂这种方法从实际应用的角度来看更容易实现。由于添加剂会在吸附剂中产生额外的二氧化碳扩散途径，同时使吸附剂内暴露出更多的吸附位点，所以吸附剂的胺效率被显著提高。但是，由于添加剂的非反应性，使得吸附剂吸附量的提高有限，并且如果使用的添加剂的量较高，会使得总的二氧化碳吸附量降低。同时，被添加剂改性后的吸附剂仍存在稳定性差的问题。
在过去的几十年中，离子液体的出现为解决工程师们面临的挑战提供了新的机会。离子液体是一类具有许多独特性质的最先进溶剂，近年来被广泛应用于co2捕集。与传统的有机胺吸收剂相比，离子液体作为co2吸收剂，克服了传统有机胺的诸多缺点。例如，离子液体几乎没有蒸气压、分解温度高、稳定性好、寿命长。现在研究表明，常规离子液体在常压下的co2捕集能力较弱，其后发展的氨基功能化离子液体在捕集co2能力方面虽有所提高，但是其粘度随着co2捕集量的增加而增大，并最终影响二氧化碳的吸附和脱附。为了解决离子液体粘度大和吸附解吸速率低的问题，人们把离子液体负载到多孔载体上，使离子液体在载体内得到较好的分散，增加离子液体与二氧化碳接触面，进而提高离子液体的吸附解析速率。该方法虽然可以降低离子液体粘度，提高了吸附剂的稳定性和吸附解析速率，但是该方法制备的吸附剂仍存在成本高和co2吸附量低的问题。cheng等人（co2adsorptionperformanceofionicliquid[p66614][2-op]loadedontomolecularsievemcm-41comparedtopureionicliquidinbiohythane/pureco2atmospheres,energyfuels,30,3251−3256,2016）将离子液体负载到介孔二氧化硅内用于co2吸附，发现短时间内co2吸附速率有明显提升，但是吸附量并没有超过液态离子液体本身，且离子液体负载量较大，成本也较高。因此，开发一种稳定性好、吸附速率快、吸附量高、价格低的co2吸附剂对二氧化碳捕集至关重要。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种吸附量高、循环稳定性好、吸附速率快的二氧化碳吸附剂。本发明还提供了该吸附剂的制备方法和应用。
本发明提供的吸附剂，是一种以生物质炭为载体，以有机胺和离子液体为活性物质的负载型吸附剂。通过将炭化、粉碎的核桃壳和松木木屑混合，在超声振荡器中超声辐射，剥落生物质炭内的不规则石墨层，产生新的或打开被堵塞的孔隙，从而增强生物质炭的孔隙度和渗透性；再通过在改性剂的溶液中回流改性，得到一种新型粉末生物质炭。生物质炭经过超声辐射处理，得到的发达孔隙结构可有效提高有机胺和离子液体的负载量和分散性。生物质炭经过回流改性处理，在孔隙表面得到较丰富的表面官能团，丰富的表面官能团可与负载的有机胺结合，使得有机胺被更牢固的固定在吸附剂内，从而提高吸附剂的稳定性。将生物质炭载体在室温下浸渍在有机胺、离子液体的混合水溶液中，经过冷冻干燥20~48小时后，即制得一种二氧化碳捕集吸附剂。通过冷冻干燥法制备吸附剂，不仅减少了能耗，而且在冷冻干燥过程中由于水的去除，在负载的有机胺层内会形成新的空隙，进一步促进了二氧化碳的扩散和有机胺活性位的暴露，进而明显提高二氧化碳的吸附量。
本发明提供了一种二氧化碳吸附剂，吸附剂由冷冻干燥法制得；由有机胺、离子液体与生物质炭复合而成；各组分的重量百分比为：生物质炭占40~60%，有机胺占30~50%，离子液体占5~10%。
所述生物质炭是由核桃壳与松木木屑炭化料混合制备而成的，二者所占比例为：
核桃壳炭化料30~70%
松木木屑炭化料30~70%。
所述的有机胺为四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺的任一种。
所述的离子液体为功能型离子液体；功能型离子液体包括1-胺丙基-3-甲基咪唑亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的任意一种。
本发明提供了上述二氧化碳捕集吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将核桃壳水洗、100℃干燥、炭化、粉碎至200~300目，得核桃壳炭化料a；
炭化条件为真空，温度为600~800℃；
（2）将松木木屑水洗、100℃干燥、炭化，粉碎至200~300目，得松木木屑炭化料b；
炭化条件为真空，温度为500~600℃；
（3）将a与b按比例混合，然后置于装有去离子水的超声振荡器中超声辐射10~20分钟，抽滤、干燥得c；
（4）将c置于浓度为1~2.5mol/l的改性剂溶液中进行加热回流改性8~10小时，抽滤，100℃下干燥10~12小时得到生物质炭d；
（5）将生物质炭d与有机胺、离子液体的混合水溶液在室温下搅拌浸渍，浸渍时间为5~8小时，然后再在超声振荡器中超声处理2~3小时，将所得混合物在-196℃的液氮中冷冻20~30分钟，然后将混合物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24~48小时，即制得二氧化碳捕集吸附剂。
进一步地，步骤（3）中活性炭的超声辐射条件为：温度为30~50℃，超声频率为20~30khz。
进一步地，步骤（4）中的改性剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的任一种或者两种的混合物。
进一步地，步骤（4）中改性剂溶液的浓度为1~2.5mol/l；生物质炭与改性剂溶液的固液比为1g/50~100ml，即每g生物质炭需要50~100ml的改性剂溶液，加热回流温度为100~120℃。
进一步地，步骤（5）中的生物质炭、有机胺和离子液体的配比为：40~60：30~50：5~10。
进一步地，步骤（5）中生物质炭与去离子水固液比为1g/5-10ml，即每g生物质炭需要5-10ml去离子水。
本发明提供了上述二氧化碳捕集吸附剂在吸附捕集二氧化碳中的应用。所述的捕集吸附剂可应用于空气、烟道气中对二氧化碳的捕集。
上述应用中，所述的吸附温度为50~80℃，吸附压力为0.01~0.1mpa。
本发明的有益效果：
（1）与使用介孔合成材料相比，本发明采用改性后的粉末生物质炭为载体，且制作该生物质炭载体的原料为废弃核桃壳和松木木屑，原料价廉易得，实现了废物利用。
（2）本发明在吸附剂制备过程中采用了冷冻干燥技术，用去离子水做浸渍溶剂，与传统加热干燥用无水乙醇做溶剂相比，既节约能源，又节省试剂。而且在冷冻干燥过程中由于水的去除，在负载的有机胺层内会形成新的空隙，可以促进二氧化碳的扩散和有机胺活性位的暴露，提高二氧化碳吸附性能。
（3）通过将有机胺与离子液体在吸附剂制备过程中相结合，提供了一种基于离子液体促进固态胺吸附剂动力学扩散的新方法，以提高固体胺吸附剂的二氧化碳吸附性能。
（4）与非反应性的添加剂相比，离子液体作为添加剂不仅可以产生额外的扩散途径还可以增加吸附反应位点，进而提高了吸附剂的二氧化碳吸附量和吸脱附速率。并且离子液体稳定性较好，添加离子液体后，有机胺和离子液体相结合，提高吸附剂的稳定性。
（5）与单纯使用离子液体捕集二氧化碳相比，由于该吸附剂使用较多的有机胺，离子液体使用量较少（5~10%），因此不仅提高了吸附量还降低了吸附捕集成本。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）生物质炭的制备：
将30g核桃壳经水洗、干燥，在600℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（a）；将30g松木木屑水洗、干燥，在500℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（b）；将（a）与（b）按30%:70%的比例混合，然后置于装有30℃的去离子水的超声振荡器中超声辐射10分钟，超声频率20khz，抽滤、干燥得c；将c置于浓度为1mol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中在100℃下加热回流改性8小时，抽滤，100℃下干燥10小时得到17g生物质炭。
（2）负载型吸附剂的制备：
称取0.8g有机胺和0.2g离子液体放进5ml去离子水中，在室温下搅拌30分钟，然后称取生物质炭1g，放入到有机胺、离子液体和水的混合溶液中，继续在室温下搅拌浸渍8小时，然后在超声振荡器中超声处理2小时，将所得混合物在-196℃的液氮中冷冻20分钟，然后将混合物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24小时，即制得二氧化碳捕集吸附剂。
（3）吸附剂的性能测试：
将1g吸附剂填装在10mm的管式固定床内，两端塞上石英棉，将温度升至75℃，升温过程中通入氮气，待温度稳定后，将氮气切换成二氧化碳体积溶度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。在此条件下吸附剂吸附量为4.12mmol/g。
利用上述固定床反应器对吸附剂进行10次变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为15%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在100℃下，氮气氛围下进行的。将1g吸附剂填装在固定床内，以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到100℃，在100℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。吸附过程结束后再把混合气切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到100℃，让吸附剂在100℃下解吸60min。之后再将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气，再次进行吸附反应，上述过程重复10次。在此条件下，进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到3.9mmol/g，吸附量仅下降5.3%。说明吸附剂具有较好的循环稳定性。
实施例2：
（1）生物质炭的制备：
将40g核桃壳经水洗、干燥，在600℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（a）；将35g松木木屑水洗、干燥，在500℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（b）；将（a）与（b）按40%:60%的比例混合，然后置于装有40℃的去离子水的超声振荡器中超声辐射15分钟，超声频率25khz，抽滤、干燥得c；将c置于浓度为2mol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中在100℃下加热回流改性8小时，抽滤，100℃下干燥10小时得到20g生物质炭。
（2）负载型吸附剂的制备：
称取1g有机胺和0.2g离子液体放进5ml去离子水中，在室温下搅拌30分钟，然后称取生物质炭1g，放入到有机胺、离子液体和水的混合溶液中，继续在室温下搅拌浸渍8小时，然后在超声振荡器中超声处理2小时，将所得混合物在-196℃的液氮中冷冻20分钟，然后将混合物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24小时，即制得二氧化碳捕集吸附剂。
（3）吸附剂的性能测试：
将1g吸附剂填装在10mm的管式固定床内，两端塞上石英棉，将温度升至75℃，升温过程中通入氮气，待温度稳定后，将氮气切换成二氧化碳体积溶度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。在此条件下吸附剂吸附量为4.48mmol/g。
利用上述固定床反应器对吸附剂进行10次变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为15%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在100℃下，氮气氛围下进行的。将1g吸附剂填装在固定床内，以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到100℃，在100℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。吸附过程结束后再把混合气切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到100℃，让吸附剂在100℃下解吸60min。之后再将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气，再次进行吸附反应，上述过程重复10次。在此条件下，进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到4.26mmol/g，吸附量仅下降5%。说明吸附剂具有较好的循环稳定性。
实施例3：
（1）生物质炭的制备：
将35g核桃壳经水洗、干燥，在600℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（a）；将50g松木木屑水洗、干燥，在500℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（b）；将（a）与（b）按45%:55%的比例混合，然后置于装有50℃的去离子水的超声振荡器中超声辐射15分钟，超声频率25khz，抽滤、干燥得c；将c置于浓度为2.2mol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中在100℃下加热回流改性8小时，抽滤，100℃下干燥10小时得到22g生物质炭。
（2）负载型吸附剂的制备：
称取1.02g有机胺和0.18g离子液体放进5ml去离子水中，在室温下搅拌30分钟，然后称取生物质炭1g，放入到有机胺、离子液体和水的混合溶液中，继续在室温下搅拌浸渍8小时，然后在超声振荡器中超声处理2小时，将所得混合物在-196℃的液氮中冷冻20分钟，然后将混合物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24小时，即制得二氧化碳捕集吸附剂。
（3）吸附剂的性能测试：
将1g吸附剂填装在10mm的管式固定床内，两端塞上石英棉，将温度升至75℃，升温过程中通入氮气，待温度稳定后，将氮气切换成二氧化碳体积溶度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。在此条件下吸附剂吸附量为4.61mmol/g。
利用上述固定床反应器对吸附剂进行10次变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为15%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在100℃下，氮气氛围下进行的。将1g吸附剂填装在固定床内，以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到100℃，在100℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。吸附过程结束后再把混合气切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到100℃，让吸附剂在100℃下解吸60min。之后再将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气，再次进行吸附反应，上述过程重复10次。在此条件下，进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到4.38mmol/g，吸附量仅下降4.9%。说明吸附剂具有较好的循环稳定性。
实施例4：
（1）生物质炭的制备：
将40g核桃壳经水洗、干燥，在600℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（a）；将50g松木木屑水洗、干燥，在500℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（b）；将（a）与（b）按50%:50%的比例混合，然后置于装有50℃的去离子水的超声振荡器中超声辐射20分钟，超声频率30khz，抽滤、干燥得c；将c置于浓度为2.5mol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中在100℃下加热回流改性8小时，抽滤，100℃下干燥10小时得到24g生物质炭。
（2）负载型吸附剂的制备：
称取1.12g有机胺和0.12g离子液体放进5ml去离子水中，在室温下搅拌30分钟，然后称取生物质炭1g，放入到有机胺、离子液体和水的混合溶液中，继续在室温下搅拌浸渍8小时，然后在超声振荡器中超声处理2小时，将所得混合物在-196℃的液氮中冷冻20分钟，然后将混合物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24小时，即制得二氧化碳捕集吸附剂。
（3）吸附剂的性能测试：
将1g吸附剂填装在10mm的管式固定床内，两端塞上石英棉，将温度升至75℃，升温过程中通入氮气，待温度稳定后，将氮气切换成二氧化碳体积溶度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。在此条件下吸附剂吸附量为4.75mmol/g。
利用上述固定床反应器对吸附剂进行10次变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为15%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在100℃下，氮气氛围下进行的。将1g吸附剂填装在固定床内，以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到100℃，在100℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气进行吸附反应，混合气气体流速为60ml/min。吸附过程结束后再把混合气切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到100℃，让吸附剂在100℃下解吸60min。之后再将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为15%的二氧化碳与氮气的混合气，再次进行吸附反应，上述过程重复10次。在此条件下，进行10次吸附/脱附循环过程后，吸附剂的吸附量仍能达到4.56mmol/g，吸附量仅下降4%。说明吸附剂具有较好的循环稳定性。