应用于聚酰亚胺提纯的离子吸附柱的制备方法与流程

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及应用于聚酰亚胺提纯的离子吸附柱的制备方法、电子级聚酰亚胺产品及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺材料具有优异的耐热性、机械强度、绝缘性、低介电常数等特性，是目前综合性能较优异的绝缘材料。基于以上的优异特性，聚酰亚胺材料被广泛应用于电子产品中，例如，其可以用于制备微型组件基板绝缘膜、芯片载带、柔性线路板以及液晶取向膜等。

发明人在实现本发明的过程中发现：聚酰亚胺材料在制备和运输过程中，容易引入金属离子杂质，从而导致最终制备获得的聚酰亚胺材料的纯度不足。混有杂质的聚酰亚胺最后应用于电子产品时，会影响电子器件的性能。

技术实现要素：

本发明实施方式其旨在解决现有聚酰亚胺材料纯度不够的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种应用于聚酰亚胺提纯的离子吸附柱的制备方法,所述方法包括:向所述离子吸附柱中填充吸附剂，所述吸附剂包括硅胶、多孔氧化铝或活性炭中的一种或多种，所述吸附剂的粒径为10-1000μm；使用真空泵将所述离子吸附柱中的所述吸附剂压实抽紧。

可选地，所述吸附剂的粒径为10-200μm。

可选地，所述吸附剂的孔径2-50a°。

可选地，所述吸附剂的孔径5-30a°。

可选地，所述吸附剂的比表面积为50-1500m²/g。

可选地，所述吸附剂的比表面积为100-800m²/g。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，所述方法包括：制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液从上述制备方法制备得到的离子吸附柱中以预定的流速流出，得到电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；应用所述电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液制备所述聚酰亚胺产品。

可选地，所述预定的流速为0.1-10mm/s。

可选地，所述预定的流速为0.2-5mm/s。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种电子级聚酰亚胺产品，所述电子级聚酰亚胺产品由上述制备方法得到。

本发明实施例提供的方法利用离子吸附柱，直接对合成制备以后的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺溶液进行纯化，可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果，很好的降低了游离金属离子含量，使其可满足pi液晶取向膜、pi薄膜基板、光敏型pi等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

附图说明

图1是本发明实施例提供的离子吸附柱的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

众所周知，在电子行业中电子材料产品在应用端的表现决定了器件的品质与性能。因此，对于电子材料在纯度和品质上的门槛要求越来越高。根据国际半导体行业协会提出的要求，高纯电子化学品分别对纯度、水分、离子含量、微粒水平和ph等几个方面都提出了严格要求，其中离子含量和微粒水平是制约该类高纯化学品的瓶颈问题，目前国内技术最多能达到国际半导体行业协会制定的semic-7标准，与国际半导体行业协会制定的最新标准semigrade5还有很大的距离。

如背景技术中指出，在聚酰亚胺材料应用于电子材料产品制备时，对于其纯度的要求非常的严格。传统的聚酰亚胺制备提纯方需要付出极大的成本或者技术代价来满足这样的纯度要求。应用本发明实施例提供的离子吸附柱可以有效的实现对于聚酰亚胺材料的提纯，通过较低的成本或者技术代价获得符合要求，具有高纯度的电子级聚酰亚胺材料。

为了本领域技术人员更好的理解本发明实施例提供的聚酰亚胺提纯方法，以下首先对聚酰亚胺材料的合成机理做详细介绍。

聚酰亚胺薄膜制备方法是：使用四羧酸或二酐和二胺单体在极性溶剂中常温常压下反应形成聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液，再将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法或流延法等进行薄膜化。薄膜化以后的聚酰胺酸前驱体溶液其可以通过热或化学方法，使前驱体脱水闭环从而形成聚酰亚胺薄膜。

惯常的，电子行业的材料使用形态几乎都是薄膜状态，因此聚酰亚胺薄膜被广泛的使用。

聚酰亚胺薄膜具有以下优势：(1)制备聚酰亚胺薄膜的单体容易得到；(2)聚酰胺酸前驱体溶液薄膜化后，再亚胺化脱水的过程，由于是薄膜，其能很快挥发到外界而不产生薄膜孔隙；(3)在将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法薄膜化时，其易于实现多层化和功能化；(5)其在制成薄膜的过程中，不需要额外添加固化剂和交联剂等，适用于纯度要求严苛的电子行业。

目前聚酰亚胺薄膜在制备过程中，首先会使用四羧酸或二酐和二胺单体反应。由于该反应单体的主要要官能团为胺基和羧基，胺基和羧基会带入一定的金属离子。

其次，在反应过程中，溶剂dmac或nmp的强极性会和金属离子形成很好的有机电解质溶液，使得这些溶液反应不可避免的带有金属离子(fe³⁺、al³⁺、ca²⁺、cu²⁺、mg²⁺、k⁺等)。

进一步地，如果在不锈钢材质或者玻璃设备中进行反应阶段，反应中势必会引入少量金属杂质，而如果选用一般的聚四氟材质的反应釜，则该反应釜会由于传热效果较差而导致反应温度不易控制。

同时聚四氟材质的反应釜投资高昂，上述诸多因素的叠加导致最终合成的聚酰亚胺会有大量的金属离子引入和残留。

如上所记载的，聚酰亚胺的纯度以及金属离子的含量会影响聚酰亚胺薄膜的质量，以及器件的性能。高的金属离子含量，会导致电导率增高使器件的性能降低、容易发生“击穿”现象从而影响器件寿命。因此，电子级的聚酰亚胺材料都需要满足非常高的纯度标准。

惯常使用的聚酰亚胺溶液的纯化方法是通过纯化二酐和二胺单体及所用溶剂，再将纯化后的合成原料聚合成聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液，以达到降低金属离子和纯化的效果。这样的方式虽然在一定程度上能起到降低金属离子效果，但是不能避免引入后续的合成、储存和运输过程中产生的金属离子的问题。

另外，还有一些使用沉淀析出法的聚酰亚胺纯化方式，通过沉淀析出的方式来清洗去除杂质和金属离子。但是这些沉淀析出法使用时，溶剂消耗大，而且纯化效率低，效果不明显。

相对于上述惯常使用的聚酰亚胺纯化方法，本发明实施例从合成得到的聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液出发，通过离子吸附的方式，将聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液进行过柱，令其中的杂质离子被吸附于离子吸附柱中，以达到提纯的目的。通过这样的方式，可以有效的降低最终得到的聚酰亚胺薄膜中金属离子的含量，满足电子级产品的使用需求。

本发明实施例提供的方法利用离子吸附柱，直接对合成制备以后的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺溶液进行纯化，可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果，很好的降低了游离金属离子含量，使其可满足pi液晶取向膜、pi薄膜基板、光敏型pi等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

图1为本发明实施例提供的离子吸附柱的制备方法的流程示意图图。应用图1所示的离子吸附柱制备方法，可以制备获得能够用于聚酰亚胺纯化，降低聚酰亚胺中游离金属离子的含量的离子吸附柱。

如图1所示，所述制备方法可以包括如下步骤：

11、向离子吸附柱中填充吸附剂。

所述吸附剂是具有多微孔结构的粉末状或者颗粒状的物质。该吸附剂通过物理吸附的方式，截留吸附游离在聚酰亚胺溶液中的重金属离子。

在本实施例中，所述吸附剂可以选自硅胶、多孔氧化铝或活性炭中的一种或多种，填充在空心的离子吸附柱中发挥物理吸附的功能。

其中，硅胶是水合状态硅胶(多硅酸)的缩聚物，属非晶态物质。胶体粒子的集合体的间隙形成试剂柱层析硅胶颗粒内部的微孔隙结构，是一种具有丰富微孔结构，高比表面积、高纯度、高活性的优质吸附材料。

氧化铝属于无机吸附材料，其具有γ晶型氧化铝具有类尖晶石结构。氧化铝的2个铝原子价态相同，在体相中存在很多四面体和八面体空位，且表面铝原子配位不饱和，与吸附物质可产生配位作用。

活性炭材料是经过加工处理所得的无定形碳。该活性炭材料具有很大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料主要包括活性炭(activatedcarbon,ac)和活性炭纤维(activatedcarbonfibers,acf)等。

活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂，主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能所决定的。活性炭材料的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水与有机溶剂，可以再生使用，已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。活性炭80％-90％以上由碳元素组成，除了碳元素外，还包含有掺和物：化学结合的元素，主要是氧和氢，这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中，或者在活化过程中，外来的非碳元素与活性炭表面化学结合。

所述吸附剂还需要选择合适的粒径来确保具有合适的吸附纯化效果。选用较小粒径的吸附剂具有较短的内扩散距离和较高的扩散速度。而相反的选用较大粒径的吸附剂会使得内扩散距离变大，扩散速度降低。惯常使用具有较小粒径的吸附剂来取得更好的纯化效果。

在本实施例中，考虑到聚酰亚胺或者聚酰亚胺前驱体溶液的粘度特性，可以选择使用粒径范围为10-1000μm的，具有较大粒径的吸附剂。

在选用上述粒径范围的吸附剂时，有利于降低流体通过的阻力，可以提高离子吸附柱的流量和纯化生产能力。

而且，令人惊喜的发现是：在流体的粘度越大时，选用大粒径的吸附剂减少阻力的效果越明显，两者之间并非如一般认为的呈现线性相关的关系。因此，针对聚酰亚胺或者聚酰亚胺前驱体溶液的粘度特性，在较佳实施例中，可以进一步的选用粒径范围为10-200μm的吸附剂。

选用上述优选粒径范围内的吸附剂时，既可以确保聚酰亚胺在离子吸附柱中的流量和纯化速度，也不会过分的降低扩散速度，达至最优的平衡。

所述优选的粒径范围是发明人经过创造性实验后总结获得的最优范围。经验证证实，使用超过该上限粒径的吸附剂时，扩散速度非常缓慢，而流体流量较高，则会导致纯化效率显著下降。而在使用低于该下限粒径的吸附剂时，扩散速度虽然得到了改善，但是离子吸附柱的流量过低则难以应用于大规模生产。

所述吸附剂的孔径也是影响纯化效果的重要因素。在一些实施例中，可以选用孔径范围为2-50a°的吸附剂。这些吸附剂上小的孔道可以使具有相应大小的游离金属离子(游离金属离子孔径范围为1-5a°)进入，为金属离子提供良好的接触环境，缩短金属离子的扩散路程并被吸附在孔道内。

同时，聚酰亚胺或者聚酰亚胺前驱体溶液中的大分子物质由于尺寸较大，会被阻挡在这些细的孔道外并从吸附剂的表面流过，实现与金属离子之间的分离。

传统技术总是期待使用具有更小孔径的吸附剂，认为吸附剂的孔径越小，越能够提供更好的纯化效率。然而在实现本发明的过程中，令人惊喜的发现，将孔径控制在5-30a°的优选范围时，可以取得比设置为更小孔径的技术方案更好的纯化效果。

除上述实施例提供的孔径和粒径两个参数以外，吸附剂的比表面积也是一项能够对纯化效果产生显著影响的参数。应用物理吸附原理进行离子提纯的过程中，比表面积越大的材质或者吸附剂通常会具有更好的吸附性能或者吸附容量。在一些实施例中，可以选择使用比表面积为50-1500m²/g的吸附剂，以实现对于聚酰亚胺溶液的纯化。

当然，更好的比表面积通常意味这更高的吸附剂成本以及吸附容量利用率的下降。在较佳实施例中，可以选用比表面积为100-800m²/g的吸附剂。该比表面积的吸附剂是针对性的根据聚酰亚胺及其前驱体溶液所设置的，具有与聚酰亚胺及其前驱体溶液相适配的比表面积范围，既不会过分的增加成本压力，也可以基本满足聚酰亚胺及其前驱体溶液的离子纯化要求。

12、使用真空泵将离子吸附柱中的吸附剂压实抽紧。

在离子吸附柱中填塞足量的吸附剂以后，这些吸附剂之间会存在一定的空隙或者气泡。这些气泡或者空隙的存在会极大的影响纯化和离子吸附的效果。通过步骤12，可以将吸附剂压紧并且排除在所述吸附柱内的气泡。

基于上述实施例提供的离子吸附柱，本发明实施例还提供了一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法。所述制备方法可以包括如下步骤：

21、制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液。

上述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液可以采用惯常使用的制备方法制备获得，例如如上实施例所记载的方式。

22、将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液从上述制备方法制备得到的离子吸附柱中以预定的流速流出，得到电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液。

所述预定的流速由与离子吸附柱配套使用的上样泵所决定。在离子吸附过程中，需要选用合适的流速来确保离子纯化的效果，过快的流速会降低吸附柱的分辨率，部分未分离的游离金属离子容易随之流出。而过慢的流速影响聚酰亚胺溶液的产出量，无法很好的投入生产实用。

在一些实施例中，所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液在所述离子吸附柱中的流速可以控制在0.1-10mm/s的范围内，以取得分辨率和产出量之间的平衡。

在较佳的实施例中，令人惊喜的发现，所述流速升高而降低分辨率的效应存在一个较大的跃迁变化，只在一定的流速范围内显著的影响纯化的效果。这样的，只需要令流速基本控制在一定限度时，即可基本确保聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液具有足够的纯度。因此，针对上述令人惊喜的关于流速的发现，可以将所述预定的流速较佳的设置为0.2-5mm/s，从而获得最佳的综合效果。

23、应用所述电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液制备所述聚酰亚胺产品。

获得了足够纯度的聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液以后，可以以此为原材料，根据实际的需要，制备获得多种不同的聚酰亚胺产品，并相应的提高电子器件的性能和质量。

本发明实施例还提供了一种电子级聚酰亚胺产品，所述电子级聚酰亚胺产品由上述制备方法得到。

以下通过具体的实施例来制备不同的离子吸附柱，并将其用于聚酰亚胺溶液的提纯中，以对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。

实施例1

1、取表1中实施例1所示的硅胶吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以1mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例2

1、取表1中实施例2所示的硅胶吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以1mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例3

1、取表1中实施例3所示的氧化铝吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以5mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例4

1、取表1中实施例4所示的氧化铝吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以5mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例5

1、取表1中实施例5所示的氧化铝吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以5mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例6

1、取表1中实施例6所示的活性炭吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以10mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例7

1、取表1中实施例7所示的活性炭吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以10mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例8

1、取表1中实施例8所示的活性炭吸附剂500ml填充在离子吸附柱中，然后使用真空泵进行压实抽紧，防止有气泡在柱子里面。

2、制备好吸附柱后，让可溶性聚酰亚胺溶液以10mm/s的速度流出，实时监测流出液体，待有产物流出，开始收集，得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

表1

将实施例1-8得到的纯化后的聚酰亚胺溶液通过icp-ms来检测金属离子含量，用以验证纯化效果。

实施例9

取相同量的溶性聚酰亚胺溶液作为对照组，通过icp-ms来检测金属离子含量，用以验证纯化效果。

icp-ms测试方法具体如下：

1.准备坩埚

将铂坩埚用(1：4)盐酸溶液煮沸，晾干，置于规定温度500-550℃的高温炉中灼烧1h，然后移至炉口冷却至200℃左右；将冷却后的坩埚放入干燥室内干燥，然后冷却到室温，准确称重，再放入高温炉内灼烧30min，取出坩埚充分冷却称重，直至恒重，两次称量之差不超过0.2mg。

2.溶剂配制

2.1消电离剂的配制：准确称量0.5g(精确至0.0001g)的氯化铯(色谱级)，加入盛有100ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，溶解后转到500ml容量瓶中，用去离子水准确定容至500ml并混匀。

2.21mol/l盐酸：准确吸取9ml(精确至0.001ml)浓盐酸(优级纯)，加入盛有100ml去离子水的烧杯中，混匀，冷却后转到1000ml容量瓶中，用去离子水准确定容至1000ml并混匀。

3.测定

3.1分别称取实施例5-8得到的纯化后的聚酰亚胺溶液和未纯化的第5份聚酰亚胺溶液样品1g(精确至0.0001g)于恒重的铂坩埚内，将样品放在可调式的电热板上在100-150℃下将液体蒸干，然后在万用电炉下用小火(200℃左右)炭化至无烟，最后移入马弗炉于800℃±25℃下灰化2-3h；待马弗炉温降至200℃以下后，将铂坩埚移入干燥器中，并冷却至室温，称重得到灰化后的灰分。重复灼烧、冷却、称重，直至前后两次称重质量差不超过0.0002g，即为恒重；

3.2用步骤2制备得到的0.1mol/l盐酸将灰分溶解，用滴管将消化液洗人或滤入25ml容量瓶中，用0.1mol/l盐酸少量多次洗涤铂坩埚，并在定容过程中加入步骤2制备得到的消电离剂--氯化铯1ml，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。

3.3用相应的滴定法分别测定步骤3.2中杂质离子(k、na、ca、cu、mg、mn、fe、pb和zn)的含量。

4.检测结果如表格2所示：

表2

上述实施例1-8的实验及结果表明，离子吸附剂的物理吸附方式，可以使聚酰胺酸和聚酰亚胺与金属离子分离(金属离子被吸附)，减少金属离子含量。该方法从最终产品降低金属离子含量，不需每个原料单体及溶剂单独提纯，快捷高效，并且可以降低金属离子含量，满足电子行业需求。

通过对比实施例1和2的实验结果，实施例3和4的实验结果，以及实施例6和7的实验结果可以得出，优选吸附剂的粒径有助于提高聚酰胺酸和聚酰亚胺的纯化效果。这是因为针对聚酰亚胺或者聚酰亚胺前驱体溶液的粘度特性，吸附剂粒径在10-200μm范围内可以减少流体阻力取得最佳的分离纯化效果。

通过对比实施例4和实施例5的实验结果，以及实施例7和实施例8实验结果，可以得出，优选吸附剂的孔径能取得更好的纯化效果。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。