本发明涉及一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛具有独特的孔道结构和可调变的骨架元素，拥有比表面积大、酸性强、水热稳定性高等特性，因此在气体吸附及分离、催化和离子交换等领域有着很高的应用价值。然而，传统的粉末状分子筛在应用中不仅不易回收，还会使固定床反应器内压降升高，消耗更大的动力，因此，工业应用中的分子筛催化剂通常被做成整体型球形或条状来降低反应器的压降。制备整体型分子筛材料的方法一般是在催化剂成型过程中添加无机粘结剂(如al2o3，sio2等)，但是分子筛的微孔孔道和活性中心容易被粘结剂堵塞和覆盖，极大地降低了催化剂的活性。大孔材料具有优异的物质传输与扩散性能，将微孔分子筛与大孔材料结合，能够将产物迅速扩散出反应区域，降低了分子在催化剂内部的停留时间，会产生更高的催化效率。所以为了避免传统整体型分子筛的制备缺陷，人们利用整体型的大孔骨架材料如al2o3、sio2、zro2/y2o3和硅铝酸盐等作为载体，将其浸渍到沸石前驱体溶液中，在载体的孔壁表面晶化一层沸石晶体，制得了整体型的微孔-大孔材料。但由于载体的机械强度不高，形状不规则，所制得的整体型微孔-大孔材料难以实现实际的工业应用。
silicalite-1是mfi型结构分子筛(|nan(h2o)16|[alnsi96-no192，n＜27])的全硅型代表(n＝0)，具有十元环直孔道和十元环之字形孔道，是目前分离或吸附领域应用最广泛的分子筛材料之一。近年来，对结构稳定且具有不同规则形状的多级孔整体型silicalite-1材料的报道很少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法。
本发明通过下面技术方案实现：
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将15-25份环氧树脂、20-30份聚乙二醇1000和5-9份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入10-20份三乙烯四胺，维持体系温度为64-66℃并连续剧烈搅拌20-30min，将烧杯中液体转移至模具中，在64-66℃条件下反应3-4h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在45-55℃下真空干燥3-4h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47-49h，然后将材料取出，于20-30℃下放置在nh3气氛中25-27h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至580-590℃煅烧2.5-3.5h，得到白色整体型大孔sio2；将5-15份40％四丙基氢氧化铵溶液、10-20份硅酸四乙酯和85-95份蒸馏水混合，搅拌17-19h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将4-6份大孔sio2载体浸泡于该溶液3-4h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在95-105℃下反应2-3h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在520-540℃下煅烧6-7h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
优选地，所述的制备方法中，维持体系温度为65℃并连续剧烈搅拌25min。
优选地，所述的制备方法中，在65℃条件下反应3.5h。
优选地，所述的制备方法中，将上述制得的聚合物模板在50℃下真空干燥3.5h。
优选地，所述的制备方法中，在正硅酸四乙酯中浸泡48h。
优选地，所述的制备方法中，于25℃下放置在nh3气氛中26h。
优选地，所述的制备方法中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至585℃煅烧3h。
优选地，所述的制备方法中，搅拌18h。
优选地，所述的制备方法中，在100℃下反应2.5h。
优选地，所述的制备方法中，在530℃下煅烧6.5h。
本发明技术效果：
该方法简便、快捷、易操作，制备的整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2材料具有很好的苯酚吸附性能，且容易从吸附体系中分离，可作为整体型吸附剂进行应用。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将20份环氧树脂、25份聚乙二醇1000和7份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入15份三乙烯四胺，维持体系温度为65℃并连续剧烈搅拌25min，将烧杯中液体转移至模具中，在65℃条件下反应3.5h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在50℃下真空干燥3.5h后，在正硅酸四乙酯中浸泡48h，然后将材料取出，于25℃下放置在nh3气氛中26h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至585℃煅烧3h，得到白色整体型大孔sio2；将10份40％四丙基氢氧化铵溶液、15份硅酸四乙酯和90份蒸馏水混合，搅拌18h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将5份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.5h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在100℃下反应2.5h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在530℃下煅烧6.5h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例2
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将15份环氧树脂、20份聚乙二醇1000和5份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入10份三乙烯四胺，维持体系温度为64℃并连续剧烈搅拌20min，将烧杯中液体转移至模具中，在64℃条件下反应3h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在45℃下真空干燥3h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47h，然后将材料取出，于20℃下放置在nh3气氛中25h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至580℃煅烧2.5h，得到白色整体型大孔sio2；将5份40％四丙基氢氧化铵溶液、10份硅酸四乙酯和85份蒸馏水混合，搅拌17h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将4份大孔sio2载体浸泡于该溶液3h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在95℃下反应2h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在520℃下煅烧6h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例3
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将25份环氧树脂、30份聚乙二醇1000和9份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入20份三乙烯四胺，维持体系温度为66℃并连续剧烈搅拌30min，将烧杯中液体转移至模具中，在66℃条件下反应4h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在55℃下真空干燥4h后，在正硅酸四乙酯中浸泡49h，然后将材料取出，于30℃下放置在nh3气氛中27h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至590℃煅烧3.5h，得到白色整体型大孔sio2；将15份40％四丙基氢氧化铵溶液、20份硅酸四乙酯和95份蒸馏水混合，搅拌19h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将6份大孔sio2载体浸泡于该溶液4h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在105℃下反应3h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在540℃下煅烧7h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例4
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将16份环氧树脂、21份聚乙二醇1000和5.5份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入11份三乙烯四胺，维持体系温度为64.5℃并连续剧烈搅拌21min，将烧杯中液体转移至模具中，在65℃条件下反应3.2h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在46℃下真空干燥3.2h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47.2h，然后将材料取出，于21℃下放置在nh3气氛中25.2h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至582℃煅烧2.7h，得到白色整体型大孔sio2；将14份40％四丙基氢氧化铵溶液、12份硅酸四乙酯和86份蒸馏水混合，搅拌17.2h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将4份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.2h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在96℃下反应2.2h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在522℃下煅烧6.2h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例5
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将17份环氧树脂、22份聚乙二醇1000和6份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入12份三乙烯四胺，维持体系温度为65℃并连续剧烈搅拌22min，将烧杯中液体转移至模具中，在64℃条件下反应3.3h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在47℃下真空干燥3.4h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47.4h，然后将材料取出，于22℃下放置在nh3气氛中25.4h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至583℃煅烧2.8h，得到白色整体型大孔sio2；将6份40％四丙基氢氧化铵溶液、13份硅酸四乙酯和87份蒸馏水混合，搅拌17.4h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将4.5份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.4h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在97℃下反应2.4h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在523℃下煅烧6.3h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例6
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将18份环氧树脂、23份聚乙二醇1000和6.5份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入13份三乙烯四胺，维持体系温度为65.5℃并连续剧烈搅拌23min，将烧杯中液体转移至模具中，在66℃条件下反应3.4h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在48℃下真空干燥3.6h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47.5h，然后将材料取出，于24℃下放置在nh3气氛中25.5h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至585℃煅烧2.9h，得到白色整体型大孔sio2；将7份40％四丙基氢氧化铵溶液、14份硅酸四乙酯和88份蒸馏水混合，搅拌17.5h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将5份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.5h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在98℃下反应2.5h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在524℃下煅烧6.4h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例7
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将19份环氧树脂、24份聚乙二醇1000和7份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入14份三乙烯四胺，维持体系温度为66℃并连续剧烈搅拌24min，将烧杯中液体转移至模具中，在64℃条件下反应3.6h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在49℃下真空干燥3.7h后，在正硅酸四乙酯中浸泡47.8h，然后将材料取出，于26℃下放置在nh3气氛中25.8h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至586℃煅烧3.1h，得到白色整体型大孔sio2；将8份40％四丙基氢氧化铵溶液、16份硅酸四乙酯和91份蒸馏水混合，搅拌17.8h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将5.5份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.6h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在99℃下反应2.6h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在526℃下煅烧6.6h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例8
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将21份环氧树脂、26份聚乙二醇1000和7.5份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入16份三乙烯四胺，维持体系温度为64℃并连续剧烈搅拌26min，将烧杯中液体转移至模具中，在65℃条件下反应3.7h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在51℃下真空干燥3.8h后，在正硅酸四乙酯中浸泡48.2h，然后将材料取出，于27℃下放置在nh3气氛中26.2h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至587℃煅烧3.2h，得到白色整体型大孔sio2；将9份40％四丙基氢氧化铵溶液、17份硅酸四乙酯和92份蒸馏水混合，搅拌18.2h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将6份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.7h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在101℃下反应2.7h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在528℃下煅烧6.7h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例9
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将22份环氧树脂、27份聚乙二醇1000和8份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入17份三乙烯四胺，维持体系温度为64.5℃并连续剧烈搅拌28min，将烧杯中液体转移至模具中，在66℃条件下反应3.8h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在52℃下真空干燥3.9h后，在正硅酸四乙酯中浸泡48.5h，然后将材料取出，于28℃下放置在nh3气氛中26.5h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至588℃煅烧3.3h，得到白色整体型大孔sio2；将11份40％四丙基氢氧化铵溶液、18份硅酸四乙酯和93份蒸馏水混合，搅拌18.4h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将4份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.8h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在102℃下反应2.8h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在532℃下煅烧6.9h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
实施例10
一种整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2的制备方法，包括如下步骤：将24份环氧树脂、28份聚乙二醇1000和8.5份聚乙二醇20000置于烧杯中混合加热熔化，待溶液呈均匀透明状时，迅速加入19份三乙烯四胺，维持体系温度为65.5℃并连续剧烈搅拌29min，将烧杯中液体转移至模具中，在64℃条件下反应3.9h，模具中的液体转变成白色固体，将白色固体在蒸馏水中浸泡以去除聚乙二醇，最后在常温下自然干燥，得到具有三维骨架结构的整体型环氧树脂大孔聚合物；将上述制得的聚合物模板在54℃下真空干燥3.1h后，在正硅酸四乙酯中浸泡48.8h，然后将材料取出，于29℃下放置在nh3气氛中26.8h并干燥，最后将材料置于马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至589℃煅烧3.4h，得到白色整体型大孔sio2；将12份40％四丙基氢氧化铵溶液、19份硅酸四乙酯和94份蒸馏水混合，搅拌18.5h，得silicalite-1分子筛前驱体溶液；将5份大孔sio2载体浸泡于该溶液3.9h，连同溶液一起转移至压力反应釜中，在103℃下反应2.9h，从白色悬浊反应液中取出材料，用蒸馏水洗涤并干燥，最后将其置于马弗炉中，在535℃下煅烧6.8h，去除tpaoh模板剂后即得；各原料均为重量份。
该方法简便、快捷、易操作，制备的整体型微孔-大孔silicalite-1@sio2材料具有很好的苯酚吸附性能，且容易从吸附体系中分离，可作为整体型吸附剂进行应用。