一种磁性纳米伊蒙黏土及其机械力化学制备方法与应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种磁性纳米伊蒙黏土及其机械力化学制备方法与应用。

背景技术：

随着中国工业化的快速发展，皮革制造、冶金、电池生产、电镀等工业产生大量含有重金属离子的废水。重金属离子在水中的毒性高，仅含微量的重金属离子就可对环境和生物体造成危害。另外，重金属离子不能被降解，会通过食物链在生物体内积累进而危害人类的健康。以铅元素为例，铅元素广泛用于各工业生产领域，如油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀等行业。铅元素在人体中会损害人体的神经系统、消化系统、甚至影响骨骼的造血功能。铅元素对儿童的影响更甚，儿童血铅超标会影响儿童的智力发育，严重者造成脑组织损伤，可能导致终身残废。环境里面的铅元素主要通过食物、饮用水、空气等影响人体健康。水是生命之源，因此，吸附处理水中的铅离子具有重大的意义。

为了实现可持续发展，近年来，污水处理技术相继得以发展，目前常用的污水处理方法包括膜分离技术、生物固定化技术、离子交换法、絮凝沉淀法和吸附法等。其中，吸附法是一种常用的、环境友好的、成本相对低廉的水处理方法，广泛应用于不同类型的污染物如化工原料、农药以及染料等废水吸附研究及处理中。常用的吸附剂有活性炭、树脂、天然黏土矿物。天然黏土矿物，特别是纳米粒级的黏土矿物材料，具有高比表面积、较大的阳离子交换能力、化学稳定性好等特点，非常适合作为环境修复材料。纳米伊蒙黏土是一种储量丰富、分布广、价格低廉的天然层片状硅酸盐矿物，是一种蒙脱土伊利石化的产物，具有蒙脱石和伊利石的双重特征。纳米伊蒙黏土矿物可以快速、高效地吸附有机染料、油污和重金属离子等水体污染物。然而吸附完毕后，需要依赖常规分离技术如过滤、离心、沉淀等工艺从水中分离。

纳米四氧化三铁及其复合材料主要采用化学法制备，包括：共沉淀法、水热法、热还原法和溶剂热法等。传统的合成纳米四氧化三铁颗粒的方法为化学共沉淀法。采用此方法，不仅制备时间长，而且制备过程中需要通入保护气保护。中国专利申请cn105819518a公布了一种利用爆炸法制备纳米四氧化三铁的方法，以苦味酸为爆炸剂引发硝酸铁和柠檬酸干凝胶，制备直径为10nm～50nm的纳米四氧化三铁。中国专利cn104258816a公开了一种用于废水处理的磁性剥离型蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用原位化学共沉淀法将磁性纳米四氧化三铁颗粒引入蒙脱土层间并获得剥离型结构，获得磁分离且吸附能力强的磁性剥离型蒙脱土纳米复合吸附材料。中国专利申请cn106268812a公开了一种负载四氧化三铁的磁性凹凸棒土制备方法，通过化学共沉淀法使纳米四氧化三铁颗粒沉淀在凹凸棒土表面，制备负载纳米四氧化三铁的凹凸棒土。

高能量密度介质搅拌磨具有能量密度高，研磨效率高等特点，在工业生产中常用于制备纳米材料。高能量密度介质搅拌磨的研磨工作部采用超硬陶瓷材料制备，采用二氧化锆转子、碳化硅陶瓷内衬以及钇稳定氧化锆微珠研磨介质，可以实现在研磨过程中样品的近零污染，并产生较好的机械力化学效果。目前，介质搅拌磨常常用于制备单一的纳米材料，如纳米伊蒙黏土、纳米高岭土等，但很少使用介质搅拌磨制备纳米复合材料，特别是利用机械力化学法制备负载纳米四氧化三铁的纳米复合材料，主要因为介质搅拌磨在研磨时，通过挤压、剪切、碰撞等使得被研磨的颗粒纳米化，纳米颗粒具有很高的表面能，容易在研磨之后发生团聚。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种磁性纳米伊蒙黏土的制备方法。纳米伊蒙黏土具有高的比表面积和广阔的层间域，在机械力化学作用下，可以和制备的纳米四氧化三铁颗粒通过化学键键合在一起，形成稳定的纳米复合材料。

本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法制备得到的磁性纳米伊蒙黏土，可以吸附水中的重金属离子，并实现对吸附后纳米伊蒙黏土进行有效磁分离。

本发明的又一目的在于提供所述的制备方法或所述的磁性纳米伊蒙黏土的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米伊蒙黏土料浆分散，制得纳米伊蒙黏土悬浮液；

(2)向步骤(1)中制得的纳米伊蒙黏土悬浮液中加入四氧化三铁和分散剂进行分散，得到混合料浆；

(3)对步骤(2)中制得的混合料浆进行机械力化学处理，得到负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土；

(4)用外加磁场分离步骤(3)制得的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土，洗涤，干燥，即得所述的磁性纳米伊蒙黏土。

步骤(1)中所述的纳米伊蒙黏土料浆的固含量优选为35～50wt.％；所述的纳米伊蒙黏土悬浮液的固含量优选为1～30wt.％，进一步优选为10～25wt.％。

步骤(1)中所述的分散的条件优选为转速300～1500r/min；分散时间优选为20～60min；所述的分散优选通过高速分散机进行分散，进一步优选为立式高速分散机。

步骤(2)中所述的四氧化三铁的形态优选为粉末，所述的粉末的粒度优选为0.1～10μm；所述的四氧化三铁与纳米伊蒙黏土优选按干重1:1～10配比。

步骤(2)中所述的分散剂优选为wf-211；所述的分散剂的添加量优选为相对混合料浆总质量的0.5～5wt.％。

步骤(2)中所述的分散的条件优选为转速300～1000r/min；分散时间优选为10～30min；所述的分散优选通过高速分散机进行分散，进一步优选为立式高速分散机。

步骤(3)中所述的混合料浆的固含量优选为10～50wt.％。

步骤(3)中所述的机械力化学处理优选通过介质搅拌磨实现；进一步优选为高能量密度介质搅拌磨。

所述的介质搅拌磨中所用的研磨介质优选为二氧化锆微珠，进一步优选为钇稳定氧化锆微珠；所述的研磨介质的粒径优选为0.1～1.2mm；所述的研磨介质的体积填充率优选为30～75％。

所述的介质搅拌磨的研磨条件优选为转速300～3000r/min；研磨时间优选为2～24h。

步骤(4)中所述的洗涤优选为用去离子水和无水乙醇分别至少洗涤3次。

步骤(4)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥的条件优选为干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。

通过所述的制备方法制得的磁性纳米伊蒙黏土。

所述的磁性纳米伊蒙黏土中纳米四氧化三铁以分散球形颗粒的形式负载于纳米伊蒙黏土片层上。

所述的磁性纳米伊蒙黏土在重金属离子吸附中的应用。

所述的重金属离子优选为pb²⁺离子。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.制备工艺简单，成本低：与传统化学共沉淀法相比，本发明提供的机械力化学法，可采用粒径范围为0.1～10μm的四氧化三铁粉末作为原料，材料来源广泛，制备成本低、工艺简单。另外，介质搅拌磨可制备高固含量的磁性纳米伊蒙黏土料浆，而传统化学共沉淀法则采取低浓度的料浆(<2wt.％)，以便纳米四氧化三铁颗粒在纳米伊蒙黏土表面沉积出来，制备效率偏低。

2.制备效率高：本发明提供的方法采用高能量密度介质搅拌磨，使用0.1～1.2mm的钇稳定氧化锆微珠作为研磨介质，主要通过挤压、剪切、碰撞等相互作用来达到研磨的效果。而行星磨主要是通过球磨珠之间的碰撞来破碎颗粒，限于本身的珠子的直径(>5mm)，研磨效率低于介质搅拌磨，而且制备产物多是亚微米级，常需要借助辅助剂来达到纳米粒级。例如，中国专利cn1792791a公布了一种利用行星磨等球磨设备制备剥离片状纳米蒙脱土，需要使用长链烷基化合物作为插层剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，制备完成之后需要大量的蒸馏水洗涤除去有机物。而本发明采用介质搅拌磨制备负载四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土，在研磨过程中，制备得到的纳米颗粒在机械力化学的作用下键合在一起，得到磁性纳米伊蒙黏土复合物。

3.产品性能提高：本发明提供的机械力化学法制备的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土复合材料具有超顺磁性，有利于吸附污染物后从水中快速分离。另外，纳米伊蒙黏土较大的比表面积，可以降低负载在纳米伊蒙黏土层片上的纳米四氧化三铁颗粒的团聚。机械力学化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺的吸附量为72.3mg/g优于纳米四氧化三铁(16.4mg/g)和纳米伊蒙黏土(40.2mg/g)对pb²⁺离子的吸附，表明制备的磁性纳米伊蒙黏土在吸附pb²⁺离子时，纳米四氧化三铁颗粒和纳米伊蒙黏土颗粒之间存在协同作用，因此提高了复合黏土对pb²⁺离子的吸附量。而使用化学共沉淀法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺离子的吸附量(38.7mg/g)，相对而言，机械力化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺离子吸附量提高接近87％。

附图说明

图1为相应物质的扫描电镜图；其中，a)为四氧化三铁原料，b)为对比实施例2制得的纳米四氧化三铁，c)为纳米伊蒙黏土料，d)为实施例1通过机械力化学法制备得到的磁性纳米伊蒙黏土。

图2是实施例1中所使用的四氧化三铁原料和机械力化学法制备磁性纳米伊蒙黏土的x射线衍射谱图。

图3是实施例1机械力化学法制备磁性纳米伊蒙黏土的磁滞回线图。

图4是对比实施例2机械力化学法制得的纳米四氧化三铁、纳米伊蒙黏土料、实施例1通过机械力化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土以及对比实施例1通过化学共沉淀法制得的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺离子的吸附实验的结果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)加水稀释固含量为40wt.％的纳米伊蒙黏土料浆(中科纳达有限公司)，然后用转速为1000r/min的高速分散机分散30min，制备成18wt.％的伊蒙黏土悬浮液。

(2)在步骤(1)制备的纳米伊蒙黏土悬浮液中加入四氧化三铁粉末(南京埃普瑞纳米材料有限公司)。其中，四氧化三铁的粉末的粒度为0.3μm，四氧化三铁与纳米伊蒙黏土(干重质量)的质量比为1:3，配制成固含量为24wt.％的四氧化三铁与纳米伊蒙黏土的混合料浆。在混合料浆中加入1wt.％(基于混合料浆总质量)的分散剂wf-211，然后用高速分散机继续分散20min，转速为500r/min。

(3)采用深圳市叁星飞荣机械有限公司sp-1.5l型介质搅拌磨对混合料浆进行机械力化学处理。在高能量密度介质搅拌磨的磨腔中加入直径为0.8mm的钇稳定氧化锆微珠作为研磨介质，其体积填充率为60％；然后再把步骤(2)中制备的混合料浆加入到介质搅拌磨的磨腔中，并开始研磨。研磨时，介质搅拌磨的转速为1000r/min，研磨时间为22h，得到负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土。

(4)用磁铁分离步骤(3)制备得到的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。

(5)把步骤(4)洗涤完毕的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土放在温度为50～80℃的真空干燥箱中干燥6～12h。

实施例2

(1)加水稀释固含量为50wt.％的纳米伊蒙黏土料浆(中科纳达有限公司)，然后用转速为1200r/min的高速分散机分散40min，制备成25wt.％的伊蒙黏土悬浮液。

(2)在步骤(1)制备的纳米伊蒙黏土悬浮液中加入四氧化三铁粉末。其中，四氧化三铁的粉末的粒度为10μm，四氧化三铁与纳米伊蒙黏土(干物质质量)的质量比为1:1，配制成固含量为50wt.％的混合料浆。然后，加入4.5wt.％(基于混合料浆总质量)的分散剂wf-211，在高速分散机继续分散30min，转速为1000r/min。

(3)采用深圳市叁星飞荣机械有限公司sp-1.5l型介质搅拌磨对混合料浆进行机械力化学处理。在高能量密度介质搅拌磨的磨腔中加入直径为0.6mm的钇稳定氧化锆微珠作为研磨介质，其体积填充率为70％。把步骤(2)中制得的混合料浆加入到介质搅拌磨的磨腔中，并开始研磨。研磨时，介质搅拌磨的转速为2800r/min，研磨时间为4h，得到负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土。

(4)用磁铁分离步骤(3)制备得到的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。

(5)把步骤(4)洗涤完毕的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土放在温度为50～80℃的真空干燥箱中干燥6～12h。

实施例3

(1)加水稀释固含量为35wt.％的纳米伊蒙黏土料浆(中科纳达有限公司)，然后用转速为500r/min的高速分散机分散20min，制备成10wt.％的伊蒙黏土悬浮液。

(2)在步骤(1)制备的纳米伊蒙黏土悬浮液中加入四氧化三铁粉末。其中，四氧化三铁的粉末的粒度为1μm，四氧化三铁与纳米伊蒙黏土(干物质质量)的质量比为1:10，配制成固含量为11wt.％混合料浆。然后，加入0.5wt.％(基于总质量)的分散剂wf-211，在高速分散机继续分散10min，转速为300r/min。

(3)采用深圳市叁星飞荣机械有限公司sp-1.5l型介质搅拌磨对混合料浆进行机械力化学处理。在高能量密度介质搅拌磨的磨腔中加入直径为0.2mm的钇稳定氧化锆微珠作为研磨介质，其体积填充率为35％。把步骤(2)中制备的混合料浆加入到介质搅拌磨的磨腔中，并开始研磨。研磨时，介质搅拌磨的转速为500r/min，研磨时间为22h，得到负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土。

(4)用磁铁分离步骤(3)制备得到的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。

(5)把步骤(4)洗涤完毕的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土放在温度为50～80℃的真空干燥箱中干燥6～12h。

对比实施例1

(1)将备用的纳米伊蒙黏土料浆稀释到固含量为1wt.％，用高速分散机分散30min，其中分散机的转速为1000r/min。然后转移到1000ml的四口烧瓶中，置于60℃水浴锅进行加热，并在500r/min的转速下持续搅拌，整个搅拌过程中通入氮气进行保护。

(2)配制feso4和fecl3混合溶液，其中feso4和fecl3的物质的量比(摩尔比)n(fecl3):n(feso4)为2:1。然后使用蠕动泵逐滴滴加入步骤(1)的伊蒙黏土料浆中，feso4和fecl3与伊蒙黏土质量(干质量)比为m(fecl3+feso4):m(伊蒙黏土)为0.685:3。滴加完毕之后，再持续搅拌1h，搅拌器转速为500r/min，水浴温度为60℃，通氮气保护。

(3)使用蠕动泵往步骤(2)中的混合液中逐滴滴加1mol/l的naoh溶液沉淀悬浮液。当滴加ph值为10的时候，停止滴加，则合成的磁性复合伊蒙黏土的m(fe3o4):m(伊蒙黏土)为1:3。

(4)调节水浴温度为40℃，停止搅拌，继续通氮气进行保护。静置陈化产物1.5h。然后，离心分离，弃去上层悬浮液得到磁性纳米伊蒙黏土，将所得磁性纳米伊蒙黏土。用去离子水和乙醇交替洗涤、离心多次，直至磁性纳米伊蒙黏土为中性。最后把磁性纳米伊蒙黏土置于60℃的真空干燥箱中干燥12h。

对比实施例2机械力化学法制备纳米四氧化三铁

(1)在去离子水中加入四氧化三铁粉末(南京埃普瑞纳米材料有限公司)，然后加入1wt.％(基于料浆总质量)的分散剂wf-211，然后用高速分散机继续分散20min，得到固含量为24wt.％的四氧化三铁料浆。其中，四氧化三铁的粉末的粒度为0.3μm，高速分散机的转速为500r/min。

(2)采用深圳市叁星飞荣机械有限公司sp-1.5l型介质搅拌磨对步骤(1)得到的料浆进行机械力化学处理。在高能量密度介质搅拌磨的磨腔中加入直径为0.8mm的钇稳定氧化锆微珠作为研磨介质，其体积填充率为60％；然后再把步骤(1)中制备的料浆加入到介质搅拌磨的磨腔中，并开始研磨。研磨时，介质搅拌磨的转速为1000r/min，研磨时间为22h，得到纳米四氧化三铁。

(3)用磁铁分离步骤(2)制备得到的纳米四氧化三铁，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。

(4)把步骤(3)洗涤完毕的纳米四氧化三铁放在温度为50～80℃的真空干燥箱中干燥6～12h。

效果实施例

1.扫描电镜表征分析

荷兰fei公司生产的nova430sem扫描电镜观察实施例1制备得到的磁性纳米伊蒙黏土矿物，其中加速电压为10kv。结果如图1所示，研磨前，四氧化三铁原料为团聚的球形大颗粒；对比实施例2制得的纳米四氧化三铁，经过研磨后，颗粒细化，但制备的颗粒直接团聚在一起。实施例1通过调节纳米伊蒙黏土和四氧化三铁的量，经过机械力化学处理后，四氧化三铁颗粒被破碎。在机械力化学作用下，纳米四氧化三铁颗粒负载在纳米伊蒙黏土的表面，并形成稳定的复合物，在降低纳米四氧化三铁颗粒团聚的同时，由于纳米四氧化三铁进入纳米伊蒙黏土层间，层间距增大。

2.xrd衍射表征分析

样品的xrd图谱由x'pertpro型x射线衍射仪(帕纳科公司，荷兰)测试得到。测试条件为：测试步长为：0.033°/秒，扫描角度为5～90°。

结果如图2所示，与所使用的四氧化三铁原样相比，实施例1制得的负载纳米四氧化三铁的磁性纳米伊蒙黏土的衍射峰明显宽化、峰强度降低，说明经过机械力化学法处理后，四氧化三铁的结晶度降低，颗粒粒度达到纳米级。同时出现在26.5°的纳米伊蒙黏土的峰表明纳米四氧化三铁和纳米伊蒙黏土形成了稳定的复合物。

3.磁滞回线测试

样品的磁性能由振动样品磁强计(量子科学仪器公司，美国)测试得到，测试条件为磁场强度为2.0特斯拉，测试温度为室温。

由图3的磁滞回线可以看出，实施例1制得的负载纳米四氧化三铁的磁性伊蒙黏土具有超顺磁性，在吸附完毕之后可利用外加磁场从水中分离。机械力化学法制备四氧化三铁与纳米伊蒙黏土比例为1:3(质量比)的磁性纳米伊蒙黏土的饱和磁化强度为25.5emu/g。而对比实施例1中采用化学共沉淀法制备四氧化三铁与纳米伊蒙黏土比例为1:3的磁性纳米伊蒙黏土磁饱和强度为4.73emu/g。当四氧化三铁的含量相同时，机械力化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土的磁性能更好，有利于提高后续磁分离时的分离速率。

4.磁性纳米伊蒙黏土吸附去除水中铅离子pb(ii)效果实验

在三口烧瓶中加入100ml80mg/lpb(ii)水溶液，pb(ii)水溶液由1000mg/lpb(ii)标准溶液稀释得到。将80mg/l的pb(ii)水溶液ph值调节为ph＝5.0，加入100mg(加入量相当于1.0g/l)实施例1制备得到的负载纳米四氧化三铁的纳米伊蒙黏土。在30℃的恒温水浴摇床中进行吸附，调节摇床的转速300r/min。在不同的时间间隔(前40min每间隔10min，40min后每间隔20min)取样，利用铷铁硼稀土永磁材料富集磁性黏土，则磁性黏土富集在瓶子底部，上清液为吸附过后的pb²⁺离子溶液。利用火焰原子吸收光谱仪分析测定上清液中剩余pb²⁺的含量，并计算吸附剂吸附pb²⁺的单位吸附量，pb²⁺吸附量可根据以下式子计算：

其中，qe为平衡时重金属离子的单位吸附量，c0为初始pb离子浓度，ce为吸附平衡的时pb²⁺离子浓度。

对比实施例2的机械力化学法纳米四氧化三铁、纳米伊蒙黏土料以及对比实施例1采用化学共沉淀法制备的磁性纳米伊蒙黏土也以上述方法考察其对pb²⁺离子的吸附效果。

图4对比了对比实施例2的机械力化学法纳米四氧化三铁、纳米伊蒙黏土料、实施例1制得的磁性纳米伊蒙黏土以及对比实施例1采用化学共沉淀法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺离子的吸附结果。由图可知，机械力化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺离子的吸附效果最好，机械力学化学法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺的吸附量为72.3mg/g，优于纳米四氧化三铁(16.4mg/g)和纳米伊蒙黏土料(40.2mg/g)对pb²⁺离子的吸附，也高于化学共沉淀法制备的磁性纳米伊蒙黏土对pb²⁺的吸附量(38.7mg/g)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。