本发明涉及污水处理
技术领域：
，具体涉及一种用于处理重金属废水的氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法及应用。
背景技术：
：近年来重金属污染事件频出，情况不容乐观，因此，加强重金属水污染综合防治和研究已成为我国当前和未来的重大需求。目前，现有的重金属废水的处理方法都存在着去除不彻底、成本高、不易回收、易造成二次污染等问题。氧化石墨烯、炭黑等碳质材料具有比表面积大、物理化学性质稳定的优势，吸附去除铬、铜、镍等重金属效果理想，去除彻底。可将其用于重金属废水的处理，解决重金属去除不彻底、存在二次污染等关键技术难题，实现重金属污染物去除的历史性重大突破。但是氧化石墨烯、炭黑等碳质材料本身为粉体，不利于重金属污染物的回收和吸附剂的循环利用，因此需对氧化石墨烯做成型处理，但目前氧化石墨烯材料尚没有成熟的成型技术可以利用。如何使氧化石墨烯材料在保有对重金属的优异吸附性能的同时兼有可回收循环利用的特点，成了亟待解决的技术难题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种既不影响其原有吸附性能的同时又能很好的成型、可回收循环利用的氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法及应用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法，其特征在于，其操作步骤如下：1）制备氧化石墨烯-炭黑混合分散液：首先配制氧化石墨烯分散液，然后向氧化石墨烯分散液中加入炭黑，搅拌均匀得混合体系a；2）制备氧化石墨烯-炭黑微球：将混合体系a进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度在180℃-230℃，出口温度在70℃-80℃，进料速度在15r/min-25r/min，收集干燥产物即氧化石墨烯-炭黑微球；采用喷雾干燥法制得得球形形貌的混合物，有助于氧化石墨烯和炭黑结合的同时，又能获得较大的比表面积；对喷雾干燥进出口温度的控制，目的是防止氧化石墨烯被高温还原，维持氧化石墨烯的优良性能；3）制备氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料：向步骤2）制得的氧化石墨烯-炭黑微球中加入pei水溶液，使粉末充分润湿，并进行高速分散使其充分混合得浆料b；4）氧化石墨烯-炭黑材料的成型：将氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料倒入模具中，震荡后在40℃-60℃下烘干，震荡作用消除混合物之间的气孔，使块状更加密实即得到块状氧化石墨烯-炭黑成型材料。进一步的，所述步骤1）中氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml-3mg/ml。进一步的，所述步骤1）中所用炭黑采用ec-600炭黑经研磨、过50目筛而得。进一步的，所述步骤1）中添加氧化石墨烯和炭黑的质量比为1:0.5-2。进一步的，所述步骤1）中加入炭黑之前，先将氧化石墨烯分散液超声处理4h，目的是将氧化石墨烯进行预分散，以便于后续与其他物料的均匀分散。进一步的，所述步骤1）中炭黑加入到氧化石墨烯分散液中后，超声搅拌4h，利于搅拌更加均匀。进一步的，所述步骤3）中所用pei水溶液的质量分数为0.1%-5%。进一步的，所述步骤3）中氧化石墨烯-炭黑微球和pei水溶液的质量比为1:10。进一步的，所述步骤3）中的高速分散采用100r/min-300r/min分散30min。上述制得的氧化石墨烯-炭黑成型材料，循环利用地用作水处理中的吸附材料。本发明的有益效果是：1.优选pei为粘结剂配合氧化石墨烯和炭黑制备的氧化石墨烯-炭黑成型材料具备良好的成型性，直径约1cm的立方块，复合材料强度高，且能达到很好的耐水性，在水中不易散开，为材料的回收循环利用带来极大的便利；同时相对未成型材料，依然保持良好的吸附效果，即成型后并未减弱其吸附性；水洗后能够循环利用，且吸附率保持较为稳定，有利于水处理后的回收循环利用，不易造成二次污染；2.氧化石墨烯和炭黑在成型体系中配伍性良好，相比于使用单一组分制备成型吸附材料，利用二者及pei之间的协同效应，既能保持成型性良好，又能达到更好的吸附效果；3.本发明方法工艺条件可控、原料成本低廉、生产周期短、具备工业化的可行性；且制备阶段无对环境造成污染的反应及处理过程，工业化后具有显著的经济效益和环保效益。具体实施方式实施例1本实施例的氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法，包括如下步骤：1）制备氧化石墨烯-炭黑混合分散液：首先配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，分散介质采用水，超声处理4h；然后向氧化石墨烯分散液中加入经研磨、过50目筛的ec-600炭黑，氧化石墨烯和炭黑的质量比为1:0.5，超声搅拌4h，得混合体系a；2）制备氧化石墨烯-炭黑微球：将混合体系a进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度在180℃，出口温度在70℃，进料速度在15r/min，收集干燥产物即氧化石墨烯-炭黑微球；3）制备氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料：向步骤2）制得的氧化石墨烯-炭黑微球中加入质量分数为0.1%的pei水溶液，氧化石墨烯-炭黑微球和pei水溶液的质量比为1:10，并在100r/min下高速分散30min使其充分混合得浆料b；4）氧化石墨烯-炭黑材料的成型：将氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料倒入模具中，震荡后在40℃下烘干，即得到块状氧化石墨烯-炭黑成型材料。实施例2本实施例的氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法，包括如下步骤：1）制备氧化石墨烯-炭黑混合分散液：首先配制浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液，分散介质采用水，超声处理4h；然后向氧化石墨烯分散液中加入经研磨、过50目筛的ec-600炭黑，氧化石墨烯和炭黑的质量比为1:1，超声搅拌4h，得混合体系a；2）制备氧化石墨烯-炭黑微球：将混合体系a进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度在200℃，出口温度在75℃，进料速度在20r/min，收集干燥产物即氧化石墨烯-炭黑微球；3）制备氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料：向步骤2）制得的氧化石墨烯-炭黑微球中加入质量分数为2%的pei水溶液，氧化石墨烯-炭黑微球和pei水溶液的质量比为1:10，并在200r/min下高速分散30min使其充分混合得浆料b；4）氧化石墨烯-炭黑材料的成型：将氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料倒入模具中，震荡后在50℃下烘干，即得到块状氧化石墨烯-炭黑成型材料。实施例3本实施例的氧化石墨烯-炭黑成型材料的制备方法，包括如下步骤：1）制备氧化石墨烯-炭黑混合分散液：首先配制浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，分散介质采用水，超声处理4h；然后向氧化石墨烯分散液中加入经研磨、过50目筛的ec-600炭黑，氧化石墨烯和炭黑的质量比为1:2，超声搅拌4h，得混合体系a；2）制备氧化石墨烯-炭黑微球：将混合体系a进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度在230℃，出口温度在80℃，进料速度在25r/min，收集干燥产物即氧化石墨烯-炭黑微球；3）制备氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料：向步骤2）制得的氧化石墨烯-炭黑微球中加入质量分数为5%的pei水溶液，氧化石墨烯-炭黑微球和pei水溶液的质量比为1:10，并在300r/min下高速分散30min使其充分混合得浆料b；4）氧化石墨烯-炭黑材料的成型：将氧化石墨烯-炭黑-pei混合浆料倒入模具中，震荡后在60℃下烘干，即得到块状氧化石墨烯-炭黑成型材料。对比例1同实施例1，所不同的是，将pei替换为cmc。对比例2同实施例1，所不同的是，将pei替换为壳聚糖。对比例3同实施例1，所不同的是，将pei替换为硅藻土。对比例4同实施例1，所不同的是，将pei替换为聚合氧化铝。对比例5同实施例1，所不同的是，制备过程中未加入氧化石墨烯。对比例6同实施例1，所不同的是，制备过程中未加入炭黑。对比例7同实施例1，所不同是，步骤2）中将混合体系a进行离心收集来替代喷雾干燥法，离心收集后烘干得到氧化石墨烯-炭黑材料，再用于步骤3）的操作。观察上述实施例和对比例1-6制得的材料发现，实施例1-3制得的材料外观紧实、成型性好，而对比例1-6制得的材料外观松散不成型；然后取等质量的实施例1-3制得的材料分别放入水中，观察其入水后的现象发现，实施例1-3的材料投入水中后依然能够保持完好的成型性，并且在水中浸泡一个月后依然能够保持外形良好不松散，具体测试结果参见表1。表1实施例和对比例的成型及耐水效果测试结果成型效果投入水中水浸泡12h水浸泡48h水浸泡5天水浸泡15天水浸泡1月实施例1成型性好未散开未散开未散开未散开未散开未散开实施例2成型性好未散开未散开未散开未散开未散开未散开实施例3成型性好未散开未散开未散开未散开未散开未散开对比例1松散不成型------对比例2松散不成型------对比例3松散不成型------对比例4松散不成型-----对比例5松散不成型-----对比例6松散不成型-----由表1数据可知，与对比例1-4相比，本发明以pei为粘结剂配合氧化石墨烯和炭黑制备的氧化石墨烯-炭黑成型材料具备良好的成型性，且能达到很好的耐水性，能够置于水中1个月甚至更长时间不会散开，为材料的回收循环利用带来极大的便利；对比例5单一使用炭黑配合pei做成型材料，对比例6单一使用氧化石墨烯配合pei做成型材料，二者均不能够做成成型材料，与对比例5、6相比，本发明利用氧化石墨烯、炭黑两种材料配以pei制备氧化石墨烯-炭黑成型材料，三者协同效应，制得的材料不仅成型效果好，而且耐水性好，在水中浸泡不易散开。观察对比例7制得的材料外观紧实、成型性好，然后将实施例1-3及对比例7制得的材料分别进行对铜离子和cod的吸附效果的测试，测试结果见表2。对铜离子吸附率的测试是以硫酸铜溶液为待吸附体系，将吸附材料分别置于上述待吸附体系中进行静态吸附一天时间，采用原子吸收光谱法分别测得吸附前后硫酸铜溶液中铜离子的浓度，然后计算铜离子的吸附率；对cod吸附率的测试是以100mldf浓水作为处理对象，向其中加入一定量的吸附剂（约1.0g），静态吸附一天后，以普通滤纸为过滤介质，过滤，取滤液，分别测得吸附前后cod的浓度，然后计算cod吸附率。表2实施例和对比例的成型及吸附性能测试结果成型效果铜离子吸附率/%cod吸附率/%实施例1成型性好90.1387.7实施例2成型性好91.3188.53实施例3成型性好92.1288.45对比例7成型性好70.3868.56由表2数据可知，对比例7未采用喷雾干燥法制备氧化石墨烯-炭黑微球，取而代之的是采用离心收集得到氧化石墨烯-炭黑混合物，与对比例7相比，本发明方法制得的氧化石墨烯-炭黑成型材料对铜离子的吸附率有显著提升，这是因为喷雾干燥法制得的氧化石墨烯-炭黑微球用于与pei的共混、分散、成型，在其表面形成微米级别颗粒物堆积的结构，且这种微米级颗粒物内部疏松多孔，吸附能力大大提高。将上述进行过一次吸附作用的实施例的材料经过水洗，再按照上述方法重复利用进行再吸附，然后重复如上操作，分别检测其吸附率，测试结果见表3。表3实施例的吸附率测试结果由表3可知，进行过一次吸附作用的氧化石墨烯-炭黑成型材料经过水洗后，再用于对铜离子和cod的吸附时，其对铜离子和cod的吸附率依然保持良好，未有明显下降，且均能保持在82％以上，这是由于本发明方法制得的氧化石墨烯-炭黑成型材料具有良好的多孔结构，且用作吸附剂再水洗后进行再吸附，能够保持比较稳定的吸附率，能够满足吸附材料的循环使用要求。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12