本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种苯并氧杂类化合物的合成方法及其农用生物活性。
背景技术：
苯并氧杂类化合物具有多种生物活性，近年来已取得满意的多方面效果，且越来越受到全世界化学研究者的重视。目前，现有的可使用的苯并氧杂类化合物的制备方法为利用2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物在金属催化剂(钴、铜、银)、有机溶剂作用下于室温下反应24小时制备得到。然而，在上述制备过程中，使用的金属催化剂昂贵且用量较多，产率不高，并且反应后所得产物中金属残留量较高，加之使用有机溶剂，因此对环境并不有好，因此目前所提供的方法并不经济，且无法适用于工业化生产。
技术实现要素：
本发明提出一种苯并氧杂类化合物的合成方法及其农用生物活性，该合成方法反应体系简单，无需昂贵的金属催化剂与有机溶剂的参与，且催化剂用量低，在空气条件下即可完成反应，反应时间短，产率高、环境友好，有效满足了绿色化学的要求。
为了达到上述目的，本发明提供了一种苯并氧杂类化合物的合成方法，包括如下步骤：
向反应容器中分别加入2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物，在硫酸亚铁和水作用下，于室温20-25℃下led灯光照条件下反应2-3小时；
反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到苯并氧杂类化合物。
作为优选，所述2-烯基苯酚类化合物具有如下(a)结构式：
其中，r1选自-h、-ch3、-br或-no2。
作为优选，所述炔类化合物具有如下(b)结构式：
其中，r2选自苯基、甲基吲哚基、一氯烷基或丁烷基，r3选自-nh2-ms或吲哚基。
作为优选，所述苯并氧杂类化合物具有如下(c)结构式：
其中，r4选自苯基、甲基吲哚基、一氯烷基或丁烷基，r5选自-nh2-ms或吲哚基。
作为优选，所述2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物的毫摩尔比为1:1。
作为优选，所述2-烯基苯酚类化合物与硫酸亚铁的毫摩尔比为1:0.01。
本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述的合成方法合成得到的化合物在苹果轮纹病防治中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所提供的合成方法采用2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物为原料，在硫酸亚铁和水作用下合成此类化合物，该合成方法反应体系简单，无需昂贵的金属催化剂与有机溶剂的参与，且催化剂用量低，在空气条件下即可完成反应，反应时间短，产率高、环境友好，有效满足了绿色化学的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种苯并氧杂类化合物的合成方法，包括如下步骤：
s1：向反应容器中分别加入2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物，在硫酸亚铁和水作用下，于室温20-25℃下led灯光照条件下反应2-3小时；
在本步骤中，利用2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物来合成苯并氧杂类化合物，具体的，硫酸亚铁在光照条件下变成激发态，激发态的硫酸亚铁与炔类化合物结合活化炔类化合物，然后激发态的硫酸亚铁与2-烯基酚化合物反应生成含铁的六元环，下一步活化的炔类化合物中的炔基插入到由2-烯基酚化合物生成的含铁的六元环中，下一步发生消除反应生成目标产物。这里需要说明的是，该步骤反应无需加热，空气条件下反应即可，硫酸亚铁催化剂用量极低，且反应时间短，所用溶剂无需有机溶剂参与，仅在水的参与下即可完成反应，环境友好；此外，该方法选择性好，产物产率可高达97％。可以理解的是，对于该步骤中所设定的反应时间是在led灯为5w的光照条件下设定，本领域技术人员可根据led灯光照条件结合实际反应情况调整反应时间，只要确保反应原料反应充分即可。
s2：反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到苯并氧杂类化合物。
在一优选实施例中，所述2-烯基苯酚类化合物具有如下(a)结构式：
其中，r1选自-h、-ch3、-br或-no2。
在一优选实施例中，所述炔类化合物具有如下(b)结构式：
其中，r2选自苯基、甲基吲哚基、一氯烷基或丁烷基，r3选自-nh2-ms或吲哚基。
在一优选实施例中，所述苯并氧杂类化合物具有如下(c)结构式：
其中，r4选自苯基、甲基吲哚基、一氯烷基或丁烷基，r5选自-nh2-ms或吲哚基。
上述实施例中具体限定了所使用的苯并氧杂类化合物的具体结构式，可以理解的是，本实施例中所限定的苯并氧杂类化合物以苯并氧杂为母核，其具有良好的针对苹果轮纹病的防治作用，同时所得化合物中的支链结构也较为简单，但本实施例中并不排除由结构较为复杂的支链结构构成的苯并氧杂类化合物。
在一优选实施例中，所述2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物的毫摩尔比为1:1。在一优选实施例中，所述2-烯基苯酚类化合物与硫酸亚铁的毫摩尔比为1:0.01。
在上述实施例中，给出了2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物以及2-烯基苯酚类化合物与硫酸亚铁的具体比例，其中，为了能够准确得到预期化合物的母核结构，2-烯基苯酚类化合物和炔类化合物的比例基于反应机理要求是固定不变的，催化剂用量极低，仅为1％，而溶剂水的加入量则相对是可以过量的，以确保充分反应。
本发明还提供了一种根据上述任一项实施例所述的合成方法合成得到的化合物在苹果轮纹病防治中的应用。具体的，上述制备得到的化合物可有效应用于苹果轮纹病的防治中，根据需要可选择单独或联合用药对苹果果实进行保护和治疗。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的苯并氧杂类化合物的合成方法及其农用生物活性，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c1化合物：
对上述白色固体粉末进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.29(ddd,j＝7.9,6.6,2.5hz,1h),7.25–7.11(m,2h),7.07–6.96(m,3h),7.00–6.91(m,2h),6.87(d,j＝8.0hz,1h),6.81(d,j＝11.3hz,1h),6.15(d,j＝11.2hz,1h),3.04(s,3h),2.68(s,2h),2.58(s,2h),2.56(s,3h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝156.9,142.8,141.0,132.1,130.6,130.3,130.2,129.1,128.8,128.1,125.9,125.4,124.6,120.6,38.5,36.4,34.7,34.3；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-苯乙基)-苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率93％。
实施例2
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c2化合物：
对上述无色液体进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.33(j＝8.4,4.0hz,1h),7.15(d,j＝4.5hz,2h),6.95(d,j＝8.1hz,1h),6.75(d,j＝11.2hz,1h),6.07(d,j＝11.2hz,1h),3.47(t,j＝6.5hz,2h),3.18(s,3h),3.11(s,3h),2.45(s,2h),1.89(j＝7.5hz,2h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝156.8,142.6,132.1,130.5,130.4,129.6,129.4,125.4,124.4,120.6,44.5,38.5,37.1,31.4,29.1；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-氯丙基)-苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率96％。
实施例3
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应3小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c3化合物：
对上述无色液体进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.60(d,j＝7.9hz,1h),7.35–7.28(m,1h),7.19–7.15(m,3h),7.15–7.10(m,2h),7.09–7.04(m,1h),6.95(d,j＝8.1hz,1h),6.74(d,j＝11.3hz,0h),6.46(d,j＝3.2hz,1h),6.03(d,j＝11.2hz,1h),4.05(t,j＝7.4hz,2h),3.05(s,3h),3.01(s,3h),2.33(t,j＝7.9hz,2h),1.96(s,2h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝156.9,142.5,135.9,132.1,130.5,130.4,129.5,129.4,128.7,127.7,125.5,124.5,121.5,121.0,120.7,119.3,109.4,101.3,45.7,38.4,36.9,29.0,28.9；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-(1h-吲哚-1-基)丙基)苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率96％。
实施例4
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c4化合物：
对上述无色液体进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.66(dd,j＝6.9,1.7hz,1h),7.34(d,j＝8.1hz,1h),7.25–7.21(m,2h),7.19–7.13(m,4h),6.91(d,j＝11.2hz,1h),6.74(dd,j＝7.9,1.4hz,1h),6.59(d,j＝3.3hz,1h),6.31(d,j＝11.2hz,1h),2.03–1.90(m,2h),1.23–1.02(m,7h),0.77(t,j＝7.1hz,4h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝155.8,138.8,136.9,131.0,130.5,130.5,129.9,128.8,128.5,128.4,125.2,122.6,121.7,121.1,120.9,120.7,111.9,103.7,31.5,30.7,28.9,28.9,22.6,14.0；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为1-(3-己基苯并[b]氧杂-2-基)-1h-吲哚，产率95％。
实施例5
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c5化合物：
对上述无色液体进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.08(dd,j＝8.2hz,2.4,1h),6.94(d,j＝2.6hz,1h),6.84(d,j＝8.2hz,1h),6.69(d,j＝11.4hz,1h),6.06(d,j＝11.4hz,1h),3.47(t,j＝6.5hz,2h),3.17(s,3h),3.10(s,3h),2.43(s,2h),2.31(s,3h),1.88(p,j＝7.7,7.0hz,2h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝154.8,142.8,135.0,132.2,131.0,130.0,129.8,129.4,124.2,120.2,44.5,38.5,37.1,31.4,29.0,20.9；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-氯丙基)-7-甲基苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率90％。
实施例6
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c6化合物：
对上述白色固体粉末进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝7.29(ddd,j＝8.2,2.0,0.8hz,1h),7.11(d,j＝2.1hz,1h),7.01(d,j＝8.1hz,1h),6.66(d,j＝11.4hz,1h),6.08(d,j＝11.4hz,1h),3.46(t,j＝6.2hz,2h),3.19(s,3h),3.10(s,3h),2.51–2.36(m,2h).,1.89(p,j＝7.0hz,2h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝157.3,142.7,131.1,130.4,130.1,129.5,128.6,124.7,124.0,123.4,44.4,38.6,37.2,31.3,29.0；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-氯丙基)-8-溴基苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率97％。
实施例7
向反应容器中分别加入1mmol、1mmol、0.01mmol硫酸亚铁和2ml水，于室温20-25℃下5wled灯光照条件下反应2小时；反应结束后，加入水和乙醚萃取，合并有机层然后除去有机溶剂，得到如下c7化合物：
对上述白色固体粉末进行核磁波谱分析，数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝8.18(dt,j＝8.9,2.1hz,1h),8.05(s,1h),7.10(dd,j＝8.9,1.1hz,1h),6.76(d,j＝11.3hz,1h),6.21(d,j＝11.3hz,1h),3.49(t,j＝6.3hz,2h),3.19(s,3h),3.11(s,3h),2.45(t,j＝7.8hz,2h),1.89(p,j＝6.6hz,2h)；
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ＝161.3,145.2,142.4,131.8,131.3,130.4,125.6,124.9,124.8,121.7,44.6,38.9,37.0,31.1,29.0；
经鉴定后，波谱数据与结构式相对应，证明合成的为n-(3-(3-氯丙基)-7-硝基苯并[b]氧杂-2-基)-n-甲基甲磺酰胺，产率93％。
性能测试
采用果实针刺法测试目标化合物对苹果轮纹病的防治效果。
保护作用测定：采摘健康新鲜、形状和大小均一、成熟度一致的苹果果实，表面用75％的酒精擦拭消毒，晾干备用；将目标化合物配制成质量浓度为100mg/l、50mg/l的供试药液，用棉花蘸药轻轻涂于苹果果实表面，置于已消毒的塑料盆中，盆底铺以滤纸并加无菌水保湿，24h后在果实表面用针刺法接种苹果轮纹病菌菌饼。
治疗作用测定：苹果果实处理同保护作用测定。区别是先在保湿条件下接种苹果轮纹病菌菌饼，24h后再涂布供试药液。每处理3次重复，每重复用1个苹果果实，以溶剂为空白对照。6d后测量各处理果实的病斑直径，按下列公式计算防效，测定结果见表1。
病斑直径/mm＝测量病斑直径平均值-菌饼直径；
相对防效＝(对照病斑直径-处理病斑直径)/对照病斑直径×100％
表1各化合物在50mg/l和100mg/l时的防治效果
由表1数据可知，由本发明上述实施例所制备的c1-c2、c4-c5化合物对于苹果轮纹病均有较好的防治效果，其中，c1、c5在50mg/l及100mg/l时表现出了较为优秀的治疗作用，尤其是在100mg/l时，其治疗效果可达到99％，c2、c5则在50mg/l及100mg/l时表现出了较为有效的保护作用，尤其是在100mg/l时，其保护效果可达到99％。因此，为了有效起到防治效果，可选择单独或联合使用上述实施例制备的化合物，以期获得更好的防治效果。