本发明涉及用于环境净化的吸附材料的制备方法，尤其涉及选择性吸附材料的制备方法。
背景技术：
：我国农业生产收留的秸秆年产量达到8亿多吨，其中主要是农作物秸秆，除少部分作为还田、造纸和饲喂牲畜等利用外，大田中的直接焚烧既造成能源和资源的浪费，又造成环境污染。农作物秸秆经过热裂解后可以制备生物秸秆炭，农作物秸秆炭与活性炭一样，炭化体形成蜂窝状的多孔体结构，每克秸秆炭的表面积可达200～400m2，其较高的孔隙度结构、表面积、表面负电荷以及电荷密度，表现出调湿除湿、对矿物离子和有机物的良好的吸附作用的特性，能够有效地消毒、除臭以及保蓄土壤养分，故在环境净化方面有着良好的应用前景。秸秆炭作为吸附材料其优势首先在于价格非常低廉。其次，作物秸秆资源量丰富，加上林业间伐材、废材、山场剩余物、农产品加工固体废渣、畜禽养殖固体废弃物等的充分利用，有利于生态环境的可持续发展。农作物秸秆炭与土壤或水体混合后，具有很强的稳定性，并对很多物质成分有吸附性。将其应用于土壤和水体中，能吸附去除各类污染物，并能吸附保肥，提高施肥利用效率；并且它在土壤中可以作为土壤改良剂，可改善土壤理化特性、提高土壤质量以及吸附土壤中的污染物，因而具有广阔的基质化利用前景。以往制备的活性炭针对阴离子的吸附作用有限，特别是用于农田环境减少硝态氮、亚硝态氮的淋溶流失的吸附材料，其吸附功能不能达到预期效果。应用于环境和水体污染修复氟离子、砷离子、氰离子的净化，同样需要具有选择性吸附阴离子功能的材料。关于选择性吸附材料的制备方法的相关专利有jp2005-296923a、jp2006-015216a、jp2006-061769a、jp2005-296924a，它们是将生物质材料用cacl2溶液进行处理，干燥之后再进行炭化。目前，农业生产中通常为农作物施用尿素、铵态以及硝态等氮肥，在土壤中尿素和氨态氮肥硝化形成硝酸盐阴离子后，非常容易被淋溶流失，造成地下水以及河流和湖泊等水体硝态氮污染，也降低了作物对氮肥营养的利用率。因此，如何提高氮肥的利用效率，对于抑制农田土壤中硝态氮营养的流失，促进作物对肥料养分有效利用以及阻断对水体环境的富营养污染源头来说，有着重要的意义。同时，由于目前制备的阴离子选择性吸附作用的材料其数量、种类以及功效方面的局限，对于大范围的环境净化，特别是对于大面积土壤和水体环境中的有害阴离子净化处理，均满足不了迫切的环境治理需求。因此，亟需开发一种能显著提高阴离子选择性吸附效果的吸附材料，同时又能降低吸附材料的生产成本，以适应于中国大范围环境治理之国情。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种具有优异的阴离子选择性吸附效果的生物炭吸附材料及其制备方法和应用。本发明的上述目的通过以下技术方案实现：提供一种制备选择性吸附材料的方法，包括以下步骤：1)将粉碎的固体生物质材料在复合钙盐溶液中揉合浸润10～15min，并控制所述复合钙盐溶液中ca2+与生物质材料的重量比为0.05～1.00；所述的复合钙盐溶液由cacl2溶液和其他钙盐溶液复配而成，其中，所述的cacl2与其他钙盐摩尔比为5～7:3～5；2)将经过步骤1)浸润的生物质材料隔绝空气炭化，得到生物质炭；3)将步骤2)得到的生物质炭进一步用hcl溶液浸泡活化2小时以上，然后固液分离得到固体和溶液；将得到的固体洗涤至中性后烘干，即得到所述的选择性吸附材料。本发明的方案中，步骤1)所述的固体生物质材料可以是来自农业、林业或畜牧业生产的各种常见生物质材料，包括作物秸秆、林业间伐材和废材、山场剩余物、畜禽粪便固体物、农产品加工固体废渣中的一种或多种的混合物。本发明中优选的固体生物质材料是作物秸秆或废弃木材。所述的作物秸秆进一步优选小麦、玉米、水稻、大豆或棉花中的一种或多种农作物的秸秆。本发明的方案中，步骤1)所述的复合钙盐溶液可以是cacl2与其他可溶性钙盐复配成的溶液，也可以是cacl2与不溶性钙盐复配成的混浊液；复合钙盐溶液中的钙离子作为活化剂与生物质材料中的c结合，从而对生物质材料起到活化作用。本发明优选的方案中，所述的cacl2与其他钙盐摩尔比为6:4。本发明优选的方案中，所述的其他可溶性钙盐选自硝酸钙、醋酸钙或柠檬酸钙中的任意一种或两种以上的混合物；进一步优选硝酸钙或醋酸钙中的任意一种或两种的混合物，硝酸钙或醋酸钙混合溶液的参与过程，更有利于c-n、c-ca结合，从而改善所得生物质炭材料的吸附能力。本发明优选的方案中，所述的不溶性钙盐选自硫酸钙、磷酸钙或草酸钙中的任意一种或两种以上的混合物；硫酸钙、磷酸钙或草酸等不溶性钙盐的参与使活化过程中有s、p或草酸钙盐结构的存在，可生成c-s、c-p，以及c-ca等价键结构的结合，从而更有利于改善所得生物质炭的选择性吸附能力。本发明优选的方案中，步骤1)所述的ca2+与秸秆的重量比控制在0.1～0.5；更优选控制在0.2～0.3。本发明优选的方案中，步骤2)所述的炭化前，在所述浸润的生物质材料中进一步添加炭化结构增强剂和/或发泡剂；所述的炭化结构增强剂选自脲醛聚合物、酚醛聚合物、水溶性醇酸树脂、聚乙酸乙烯、水系聚氨酯、聚乙烯醇、沥青、硅酸盐或含sio2物质(如玻璃粉)中的一种或多种，添加后占混合物料总重量的5％～10％；所述的发泡剂是具有高温分解发泡作用的无机盐，进一步优选碳酸盐(如碳酸铵、碳酸镁或碳酸钠)、硫酸盐(如硫酸铝等)或氯化盐(如氯化铵等)中的一种或多种，添加后占混合物料总重量的1％～15％。所述的炭化结构增强剂用于强化选择性吸附材料的炭化结构稳定；所述的发泡剂能够使炭化的选择性吸附材料的炭化微细孔增多，以提高吸附材料的吸附效率，同时所述发泡剂中的碳酸盐或硫酸盐也能够在生物质材料炭化时参与或促进化学活化过程。本发明更优选的方案中，步骤2)将所述炭化结构增强剂和/或发泡剂添加至所述浸润的生物质材料中混合均匀后，放置2～36小时，待物料充分固粘和强化形成固硬成型物后，再进行隔绝空气的炭化，以此进一步促进稳定多孔结构的形成，从而增大炭化后吸附材料的吸附容量。本发明优选的方案中，步骤2)所述的隔绝空气炭化，是在300～900℃下，更优选600～650℃下，炭化100min。本发明优选的方案中，步骤3)所述的活化是将步骤2)得到的生物质炭用浓度为1mol/l的hcl浸润3小时。本发明进一步优选的方案中，将步骤3)固液分离得到的所述溶液返回步骤1)，制备所述的复合钙盐溶液。步骤3)固液分离得到的所述溶液中含有大量cacl2和少量kcl，可以回收作为步骤1)的活化溶液循环利用。本发明优选的方案中，步骤3)所述的烘干是置入烘箱中75℃烘至恒重。本发明以含有cacl2的溶液浸润的水介质形成h2o和co2的物理活化基础，在隔氧高温条件下h2o、co2和cacl2三者形成第二段化学过程，生成的caco3、cao、hcl、h2及co构成了化学活化基础，生成的hcl或cl—的游离，能够促进c原子的消耗转移，进而推进了c原子的迁移变位和重组结合过程，优化形成炭化的多孔隙结构材料，从而制备出吸附功能进一步优化改善的选择性吸附材料。具体的活化过程包括以下几个阶段：水蒸汽活化，它通过如下反应完成：c+h2o→h2+co；co+h2o→co2+h2二氧化碳活化，它通过如下反应完成：c+co2→co；co+o2→co2；h2+o2→h2o；cacl2+co2+h2o→caco3+hcl；化学活化，它通过如下反应完成：caco3+c→ca+cocao+c→ca+coco+o2→co2在此基础上，本发明采用的复合钙盐溶液中，硝酸钙或醋酸钙等钙盐溶液的参与更有利于c-n、c-ca结合，从而更进一步改善所得生物质炭材料的吸附能力；而复合钙盐溶液中的硫酸钙、磷酸钙或草酸等不溶性钙盐的参与使活化过程中有s、p或草酸钙盐结构的存在，可生成c-s、c-p，以及c-ca等价键结构的结合，也能更进一步改善所得生物质炭的选择性吸附能力。总之，本发明通过采用复合钙盐溶液活化，使生物质材料炭化后得到的吸附材料对阴离子的吸附能力提高10～20％。此外，本发明优选方案中，进一步在炭化前将生物质材料与所述的炭化结构增强剂和/或发泡剂混合，能够使生物质材料在炭化过程中形成更加稳定的炭化结构，且形成更多的炭化微细孔，从而进一步显著提高了本发明选择性吸附材料的吸附效率，同时所述发泡剂中的碳酸盐或硫酸盐也能够在生物质材料炭化时参与或促进所述化学活化过程。依本发明方法制备的活性炭吸附材料具有优异的阴离子吸附效果，特别是应用在农田环境以减少硝态氮、亚硝态氮的淋溶流失以及应用于环境和水体污染修复氟离子、砷离子、氰离子的净化方面，有显著的效果。本发明的制备方法在显著提高材料对有害物的阴离子的选择性吸收效果的同时，大大降低了吸附材料的生产成本，从而适应于中国需大范围环境治理之国情。具体实施方式以下通过更具体的实施例对上述选择性吸附材料的制备方法进行更为详尽地解释。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。实施例1称取300g重的水稻或大豆或棉花的秸秆小段(1-2cm)或秸秆碎末，浸泡于1000ml复合钙盐溶液中，复合钙盐溶液由cacl2溶液与醋酸钙溶液以5:4的摩尔比复配而成，其中ca2+与秸秆的重量比为0.5；将浸泡的秸秆充分揉合浸润15分钟；将湿润的秸秆投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为600℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的秸秆炭过滤洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附秸秆炭材料i。实施例2称取300g重的林业间伐材和/或废材生物质材料小段(1-2cm)或生物质材料碎末，浸泡于1000ml复合钙盐溶液中，复合钙盐溶液由cacl2溶液与醋酸钙溶液以6:4的摩尔比复配而成，其中ca2+与生物质材料的重量比为1.00，将浸泡的生物质材料充分揉合浸润15分钟；将湿润的秸秆投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为800℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的生物质炭过滤洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附生物质炭材料ii。实施例3称取300g重的废材和/或农产品加工固体废渣(如咖啡渣)生物质材料小段(1-2cm)，或生物质材料碎末，浸泡于1000ml复合钙盐溶液中，复合钙盐溶液由cacl2溶液与硫酸钙以5:3的摩尔比复配而成，其中ca2+与生物质材料的重量比为1.00，将浸泡的生物质材料充分揉合浸润15分钟；浸泡后的秸秆投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，炭化温度为800℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的生物质炭过滤，得到滤液(其中含有cacl2重量约为830.0g)和固体生物质炭，将固体生物质炭洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附生物质炭材料iii。所述含有大量cacl2的滤液返回初始浸泡阶段，用于制备所述的1000ml复合钙盐溶液。实施例4称取300g重的小麦或玉米秸秆或林业间伐材或废材生物质材料小段(1-2cm)或碎末，浸泡于1000ml复合钙盐溶液中，复合钙盐溶液由cacl2溶液、硝酸钙与醋酸钙复配而成，其中cacl2与硝酸钙和醋酸钙混合物的摩尔比为6:4，并控制ca2+与秸秆或生物质材料的重量比为0.3，浸泡的秸秆或生物质材料充分揉合浸润15分钟；然后在湿润的生物质材料中添加炭化结构增强剂(脲醛树脂和酚醛树脂的混合物)和发泡剂(碳酸钠和氯化铵的混合物)，混合均匀，使炭化结构增强剂占添加后物料总重量的8％，发泡剂占添加后物料总重量的10％；将混合均匀的物料投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为650℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的秸秆炭或生物质炭过滤，得到滤液(其中含有cacl2重量约为249.0g)和固体生物质炭，将固体生物质炭洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附材料iv。实施例5称取300g重的水稻或大豆的秸秆或山场剩余物或农产品加工固体废渣或畜禽养殖固体废弃生物质材料小段(1-2cm)或碎末，浸泡于1000ml符合钙盐溶液，所述复合钙盐溶液由实施例4过滤所得滤液和草酸钙复配而成，其中cacl2与草酸钙的摩尔比为6:4，并控制ca2+与秸秆或生物质材料的重量比为0.30，充分揉合浸润15分钟；将湿润的秸秆或生物质材料投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为600℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的秸秆炭或生物质炭过滤洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附材料v。实施例6称取300g重的大豆或棉花的秸秆或枯枝落叶或山场剩余物生物质材料小段(1-2cm)或碎末，浸泡于1000ml复合钙盐溶液中，复合钙盐溶液由cacl2与硝酸酸钙以6:4的摩尔比复配而成，其中ca2+与秸秆或生物质材料的重量比为0.25，将浸泡的秸秆或生物质材料充分揉合浸润15分钟；在湿润的秸秆或生物质材料中添加炭化结构增强剂(聚乙烯醇和酚醛树脂的混合物)和发泡剂(碳酸铵和氯化铵的混合物)，混合均匀，使炭化结构增强剂占添加后物料总重量的10％，发泡剂占添加后物料总重量的15％；物料混合均匀后投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为630℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的秸秆炭或生物质炭过滤洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附材料vi。对比例1称取300g重的小麦或玉米秸秆或林业间伐材或废材生物质材料小段(1-2cm)或碎末，浸泡于1000mlcacl2溶液中，其中ca2+与秸秆或生物质材料的重量比为0.3(或将ca2+折算成cacl2重量为249.7g)，浸泡的秸秆或生物质材料充分揉合浸润15分钟；将湿润无游离cacl2溶液的秸秆或生物质材料投入炭化炉进行隔绝空气的炭化，在炭化温度为650℃条件下炭化100min后取出冷却，加入1000ml浓度为1mol/l的hcl浸润3小时，而后将浸润在hcl液中的秸秆炭或生物质炭过滤洗至中性，并置入烘箱中75℃烘至恒重，得到选择性吸附对照材料i。本发明针对上述实施例一一作了吸附阴离子硝态氮效果的实验，并得到实验结果数据，如表1所列。实验方案：分别取0.1g实施例1-6制备的材料i～vi和对照材料i加入到30ml的40mg/l浓度的kno3溶液中，震荡3h，过滤，应用酚二磺酸比色法测定滤液中氮浓度，波长为420nm。每种材料重复3次求平均值。由下式(i)计算吸附量：(i)其中，qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；c0为初始溶液浓度(mg/l)；ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/l)；v为溶液体积(l)；m为炭用量(g)。测定结果见下表1：表1实施例序号吸附硝态氮(no3--n)的量(mg/g)去除率(％)实施例137.590.0实施例236.291.1实施例339.398.5实施例438.999.6实施例536.597.9实施例639.699.5对比例132.175.8由上表数据可以看出，本发明的方法制备的选择性吸附材料对于硝态氮的吸附性能显著优于现有的材料。当前第1页12