一种生物异位降解甲醛的方法与流程

本发明涉及有机污染物降解领域，特别涉及一种将生物电化学系统与uv/h2o2体系耦合的反应体系的构建方法，以及实现生物异位降解挥发性有机污染物(以室内甲醛为例)的应用。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，人们对室内装修的水平逐渐提升，室内空气污染程度也相应增加。据统计，室内空气的污染程度一般为室外的2-5倍，个别场合甚至超过100倍。甲醛(ch2o)，作为一种重要的工业原料，被广泛应用于建筑、木材加工、家具、纺织品和化工等行业，同时甲醛也是主要的室内空气污染物之一，现已被归类为可能导致鼻咽癌和白血病的人类致癌物，长时间暴露或者暴露在高剂量的甲醛环境中将会引发慢性中毒、过敏、哮喘、肺部损害、癌症甚至死亡，为人类的健康带来了严重的威胁。甲醛，无色液体，易挥发，有刺激性气味，易溶于水、醇和醚。目前，针对甲醛的去除，已有多种方法，例如植物净化技术、气提法、多孔介质吸附技术、生物降解法、光催化氧化法及高级氧化技术等。

生物法被认为是一种经济的、绿色的、环境友好的降解有机污染物方法。生物法就是利用微生物降解代谢有机物为无机物，同时有机物为微生物提供能量和养分。但是，甲醛具有防腐杀菌性能，35％-40％甲醛水溶液即福尔马林常用来浸渍生物标本，为种子消毒等，因而甲醛的生物毒性会造成生物活性的降低，从而大大抑制了生物法原位降解甲醛的应用。

高级氧化技术(advancedoxidationprocess，aops)是一种具有广泛应用前景的处理有机废水的方法。所谓高级氧化技术，就是利用在高温高压、电、声、光辐射、催化剂等反应条件下产生具有强氧化性的自由基，使难降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术具有氧化能力强、选择性小、反应速度快的特点，因而常被用来去除环境污染物，同时，也存在其化学试剂成本比较高，对反应条件要求比较严苛(ph，温度等)，催化剂回收困难等问题。高级氧化技术一般选用h2o2，h2o2试剂在工业上常用蒽醌法制备。但是蒽醌氧化法制备h2o2步骤繁琐，生产工艺过程存在着客观的不安全因素，涉及到的可燃、易爆的物质品种多、数量大，而且h2o2是强氧化剂，性质活泼，在储存、包装和运输过程中对外部条件和容器材质的要求比较严格，因此，寻找一种原位自合成h2o2的技术尤为重要。

生物电化学系统(bioelectrochemicalsystems,bess)，又称微生物电化学系统(mxcs)，是一种能够有效回收能源(电能、氢气、甲烷等)和资源的新兴技术，已经受到全世界的普遍关注，并展现出巨大的、广阔的发展潜力。近年来，有研究已证明利用废水中可再生能源生产过氧化氢(h2o2)的可能性。bes主要由阳极、阴极和离子交换膜组成，主要原理是阳极上的电化学活性菌(electrochemicallyactivebacteria,eab)直接氧化可溶性有机废物，产生的电子通过外电路转移至阴极，用于氧气经四电子还原途径生成水或通过双电子途径产生过氧化氢。在bes合成h2o2的合成中，碳材料由于导电性高、催化活性高、稳定性好、成本低等优点，常常被用来选为bes阴极的原材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物异位降解甲醛的方法。基于uv/h2o2高级氧化的原理，结合bes微生物自合成h2o2的技术，通过bes和uv/h2o2的耦合，开发出一种基于微生物合成h2o2的uv/h2o2体系下的生物异位降解甲醛的绿色、高效、快速的方法。

本发明为解决背景技术中提出的技术问题，采用的技术方案是：一种生物异位降解甲醛的方法，采用微生物电化学/高级氧化耦合降解甲醛体系，且该体系由合成h2o2的微生物电化学系统和uv/h2o2高级氧化系统组成。

本发明具体包括如下步骤：

1)用于合成h2o2的微生物电化学系统的构建：

(1)由阳极室和阴极室组成，中间由阳离子交换膜隔开；

(2)微生物电化学系统阳极的驯化；

(3)将上述碳刷和石墨-炭黑混合辊压空气阴极运用于h2o2的合成；

2)用于降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系的构建。

本发明所述步骤1)中(1)分别采用碳刷和石墨-炭黑混合辊压空气阴极作为阳极和阴极，碳刷需要先用丙酮浸泡，然后用无水乙醇浸泡两个小时，最后用蒸馏水冲洗干净；

石墨-炭黑混合辊压空气阴极由催化层、扩散层和不锈钢网组成：

催化层是由质量比5：1的石墨和炭黑，用无水乙醇溶解，经超声搅拌、滴加聚四氟乙烯悬浮液、超声搅拌，最后水浴蒸发多余无水乙醇成面团状，经辊压机层层辊压制成的；

扩散层是由炭黑同样经以上步骤制成，煅烧后，与催化层分别辊压在钢网的两面，最后制成石墨-炭黑混合辊压空气阴极。

本发明所述步骤1)中(1)驯化阳极微生物时，所述阴极为活性炭空气阴极，由活性炭催化层、炭黑扩散层和不锈钢网组成。

本发明所述步骤1)中(2)具体如下：

(a)将碳刷装入阳极室，活性炭空气阴极装入阴极室，形成单室bes；

(b)接种污水处理厂污水驯化并培养两个月，当电压涨到500mv时，换成培养液(乙酸钠1.0g·l-1,磷酸缓冲液(50mmpbs,nh4cl0.31g·l^-1,kcl0.13g·l^-1,nah2po4·2h2o2.772g·l^-1,na2hpo44.576g·l^-1),金属溶液12.5ml·l^-1,和维生素溶液5ml·l^-1)；

(c)当电压降至50mv以下时为一个周期，更换培养液。

本发明所述步骤1)中(3)具体如下：

(a)阳极接种成功后，把活性炭空气阴极更换成石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入阴极室；

(b)两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极换成50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境；

(c)在阴、阳极之间施加0.6v偏压，构建了石墨-炭黑混合辊压空气阴极微生物电化学系统，其中阴极室合成h2o2。

本发明所述步骤2)具体如下：

(a)uv/h2o2体系主要是由反应容器、磁力搅拌器、高度可调的支撑架和一只正悬于反应器上方的低压汞灯构成；

(b)uv/h2o2体系的h2o2来源于石墨-炭黑混合辊压空气阴极微生物电化学系统的阴极室，由水泵输送至uv/h2o2体系的反应器内；

(c)低压汞灯与反应液界面的距离设置为2-5cm，溶液的ph调整为3±0.5。

本发明所述溶液的ph优选为3。

本发明所述低压汞灯与反应液界面的距离优选为2cm。

有益效果

1.微生物与所需处理的甲醛污染物不需要直接接触，避免了生物原位降解甲醛中甲醛对生物的毒性而造成的生物活性遭抑制的问题。

2.uv/h2o2高级氧化体系中的h2o2来源于微生物电化学系统，由微生物异位合成，只需控制电路的接通并且给一个很低的偏压即可，无需外加，节约了成本，避免了h2o2运输、储存等带来的问题。

3.系统造价低廉，有机玻璃、石墨-炭黑混合空气阴极、水泵、低压汞灯均廉价易得。

4.系统对于甲醛处理速度及强度可通过控制偏压的调控和h2o2累积时间，操作简单方便。

5.生物原位降解甲醛的降解率最高可达40.3％，用时24h，但是同样的微生物来源，运用微生物电化学系统，微生物通过消耗可溶性有机物，产生的电子通过外电路到达阴极用于h2o2的合成，产生的h2o2用于uv/h2o2体系下降解甲醛，从而实现微生物异位降解甲醛，同一甲醛初始浓度下的甲醛降解率最高可达100％，用时45min，降解率提高1.48倍，节约了97％时间，且用于合成h2o2的bes系统能耗低。

6.基于微生物合成h2o2的uv/h2o2体系下的生物异位降解甲醛的方法不仅仅适用于甲醛的去除，bes/aops体系还适用于挥发性有机物和难降解有机物的去除，通过调节偏压、h2o2累积时间、ph等实验参数优化处理效果。

附图说明

图1是bes/aops耦合体系生物异位降解甲醛装置示意图。

附图标记：1-碳刷，2-阳极室，3-阳离子交换膜，4-阴极室，5-石墨-炭黑混合辊压空气阴极，6-微生物电化学系统，7-水泵，8-电源，9-橡胶管，10-低压汞灯，11-反应器，12-磁力搅拌器，13-支撑架，14-出水口，15-导线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来对本发明做进一步的说明。

本发明一种生物异位降解甲醛的方法，采用微生物电化学/高级氧化耦合降解甲醛体系，且该体系由合成h2o2的微生物电化学系统和uv/h2o2高级氧化系统组成；

具体包括如下步骤：

1)用于合成h2o2的微生物电化学系统的构建：

(1)由阳极室(4cm×7cm×7cm)和阴极室(2cm×7cm×7cm)组成，中间由阳离子交换膜隔开，碳刷和石墨-炭黑混合辊压空气阴极分别作为阳极和阴极；其中，碳刷需要先用丙酮浸泡12h，然后用无水乙醇浸泡两个小时，最后用蒸馏水冲洗干净；

其中，石墨-炭黑混合辊压空气阴极由催化层、扩散层和不锈钢网组成：

催化层是由质量比5：1的石墨和炭黑，用无水乙醇溶解，经超声搅拌、滴加聚四氟乙烯悬浮液、超声搅拌，最后水浴蒸发多余无水乙醇成面团状，经辊压机层层辊压制成的；

扩散层是由炭黑同样经以上步骤制成，煅烧后，与催化层分别辊压在钢网的两面，最后制成石墨-炭黑混合辊压空气阴极。

其中阴极为活性炭空气阴极，由活性炭催化层、炭黑扩散层和不锈钢网组成。

(2)微生物电化学系统阳极的驯化，具体如下：

(a)将碳刷装入阳极室，活性炭空气阴极装入阴极室，形成单室bes；

(b)接种污水处理厂污水驯化并培养两个月，当电压涨到500mv时，换成培养液(乙酸钠1.0g·l-1,磷酸缓冲液(50mmpbs,nh4cl0.31g·l^-1,kcl0.13g·l^-1,nah2po4·2h2o2.772g·l^-1,na2hpo44.576g·l^-1),金属溶液12.5ml·l^-1,和维生素溶液5ml·l^-1)，如果电压能涨到500mv及以上，说明阳极接种成功；

(c)当电压降至50mv以下时为一个周期，更换培养液，培养液成分组成如步骤(b)。

(3)将上述碳刷和石墨-炭黑混合辊压空气阴极运用于h2o2的合成；具体如下：

(a)阳极接种成功后，把活性炭空气阴极更换成石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入阴极室；

(b)两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极换成50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境；

(c)在阴、阳极之间施加0.6v偏压，构建了石墨-炭黑混合辊压空气阴极微生物电化学系统，其中阴极室合成h2o2。

2)用于降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系的构建，具体如下：

(a)uv/h2o2体系主要是由反应容器、磁力搅拌器、高度可调的支撑架和一只正悬于反应器上方的低压汞灯(功率4w，波长254nm)构成；

(b)uv/h2o2体系的h2o2来源于石墨-炭黑混合辊压空气阴极微生物电化学系统的阴极室，由水泵输送至uv/h2o2体系的反应器内；

(c)低压汞灯与反应液界面的距离设置为2-5cm，溶液的ph调整为3±0.5，为使反应充分进行，在反应器底部设置了磁力搅拌器。

本发明的工作过程：3根碳刷1作为阳极微生物的载体，均匀的固定在bes的阳极一端，阴极是由石墨-炭黑混合辊压空气阴极5构成，中间由阳离子交换膜3隔开，分别形成阳极室2和阴极室4。其中，阴极室4下端有一个出水口14。阳极室4碳刷上的微生物通过消耗乙酸盐，代谢产生的电子经过外电路到达阴极，质子通过阳离子交换膜3到达阴极，石墨-炭黑混合辊压空气阴极5催化合成过氧化氢。阴极室4生成的过氧化氢从出水口通过橡胶管9连接在一个水泵7上，水泵7的出口一端通过橡胶管9流入uv/h2o2系统的反应器11。打开低压汞灯10和磁力搅拌器12，流入的过氧化氢和反应器11中的污染物质在uv的照射下进行反应，最后实现污染物质的降解。

实施例1

基于微生物原位降解甲醛的方法，原位生物降解甲醛分别用两种方法进行，一种是微生物悬浮生长系统，另一种是生物膜系统，步骤如下：

1)悬浮生长系统是取自污水处理厂的污水作为微生物的来源，加入微生物所需的营养成分[乙酸钠1.0g·l^-1,磷酸缓冲液(50mmpbs,nh4cl0.31g·l^-1,kcl0.13g·l^-1,nah2po4·2h2o2.772g·l^-1,na2hpo44.576g·l^-1),金属溶液12.5ml·l^-1,和维生素溶液5ml·l^-1]，向溶液中曝氧气10min，分别加入高浓度的甲醛液，使之浓度分别为6、8、10和20mg/l，用锡箔纸和保鲜膜密封，处理24h。

2)生物膜系统是同样取自污水处理厂的污水作为碳布富集微生物的来源，加入微生物所需的上述营养成分，先培养一周，使微生物富集在碳布上，然后换成上述培养液，向溶液中曝氧气10min，分别加入高浓度的甲醛液，使之浓度分别为6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l，用锡箔纸和保鲜膜密封，处理24h。

实验结果表明：分别按照步骤1)微生物悬浮生长系统原位降解甲醛和步骤2)生物膜系统微生物原位降解甲醛，对6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l初始浓度的甲醛的降解率分别为35.2％、26.1％、18％、17.5％和40.3％、26％、12％、12％。

实施例2

基于微生物电化学系统合成h2o2并实现生物异位降解甲醛方法，本发明的步骤如下：

1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装到一个阳极驯化好的微生物电化学系统的阴极室，两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极室是50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境。

2)在阴、阳极之间施加0.6v偏压1h，用水泵将阴极室累积的h2o2溶液转移到uv/h2o2反应容器中，滴加高浓度甲醛液，使之浓度分别为6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l，溶液ph调整到3，光程设置为2cm和5cm，打开搅拌器和低压汞灯，照射30min。

实验结果表明：按照步骤1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入bes中和步骤2)设置的实验参数下，对6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l初始浓度的甲醛的在光程2cm和5cm时的降解率如下表1：

表1

实施例3

基于微生物电化学系统合成h2o2并实现生物异位降解甲醛方法，步骤如下：

1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装到一个阳极驯化好的微生物电化学系统的阴极室，两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极室是50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境。

2)在阴、阳极之间施加0.6v偏压0h、0.5h、1.0h和1.5h，用水泵分别将阴极室内累积0h、0.5h、1.0h和1.5h的过氧化氢溶液转移到uv/h2o2反应容器中，分别滴加高浓度甲醛液，使之浓度为6mg/l，溶液ph调整到3，光程设置为2cm，打开搅拌器和低压汞灯，照射30min。

实验结果表明：按照步骤1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入bes中和步骤2)设置的实验参数下，在不同h2o2累积时间(0h、0.5h、1.0h、1.5h)下对6mg/l初始浓度的甲醛的降解率分别是0.4％、40.5％、57.4％和78.2％。

实施例4

基于微生物电化学系统合成h2o2并实现生物异位降解甲醛方法，步骤如下：

1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装到一个阳极驯化好的微生物电化学系统的阴极室，两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极室是50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境。

2)在阴、阳极之间施加0.6v偏压1.5h，用水泵将阴极室累积的过氧化氢溶液输送到uv/h2o2反应容器中，滴加高浓度甲醛液，使之浓度为6mg/l，溶液ph分别调整到3、7和10，光程设置为2cm，打开搅拌器和低压汞灯，照射30min。

实验结果表明：按照步骤1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入bes中和步骤2)设置的实验参数下，在不同初始溶液ph(3、7、10)下对6mg/l初始浓度的甲醛的降解率分别是78.2％、59.6％和50.5％。

实施例5

基于微生物电化学系统合成h2o2并实现生物异位降解甲醛方法，步骤如下：

1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装到一个阳极驯化好的微生物电化学系统的阴极室，两室之间用阳离子交换膜隔开，形成双室bes，阴极室是50mmna2so4溶液，培养两个周期，使阳极生物适应环境。

2)在阴、阳极之间施加0.6v偏压1.5h，用水泵将阴极室累积的过氧化氢溶液输送到uv/h2o2反应容器中，滴加高浓度甲醛液，使之浓度为6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l，溶液ph分别调整到3，光程设置为2cm，打开搅拌器和低压汞灯，分别照射15、30、45、60min。

实验结果表明：按照步骤1)将石墨-炭黑混合辊压空气阴极装入bes中和步骤2)设置的实验参数下，在不同照射时间下(15、30、45、60min)对6mg/l、8mg/l、10mg/l和20mg/l初始浓度的甲醛的降解率如下表2：

表2

应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。