选择性铵离子筛及其制备方法与应用与流程

本发明涉及氨氮吸附材料，具体涉及一种选择性铵离子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

水体中的氨氮主要是以带正电的铵离子的形式存在，水体中氨氮含量，是评价水体污染程度的一个重要指标。按照国家地表水环境质量标准(gb3838-2002)的规定，地表ⅲ类水的氨氮(以n计)浓度为≤1ppm，针对这个浓度限值，可以采用阳离子交换材料进行水体中氨氮的交换和去除，该方法具有产水指标稳定和工艺简单的特点。

目前，用于中低浓度氨氮水体脱铵的阳离子交换材料有沸石、改性分子筛、改性阳离子交换树脂等。但是，其中沸石和改性分子筛对于水体中的阳离子选择性不高，而且总体吸附容量很低，在多种阳离子共存的实际水体中，由于沸石和改性分子筛容易吸附钙离子、镁离子等离子，导致沸石和改性分子筛上的交换位点的有效利用率非常低，同时由于沸石在再生过程中，吸附的钙离子和镁离子不容易被洗脱下来，导致沸石和改性分子筛上的交换位点逐渐失效而减少，进而导致氨氮的吸附容量呈不可逆下降。而改性阳离子交换树脂的骨架结构为有机骨架，骨架是带负电的，能够和水体中的阳离子进行静电吸引作用而发生离子交换，虽然改性阳离子交换树脂的交换容量相对沸石来说比较大，但是在实际水体中，对铵离子的选择性很差，几乎对水体中所有阳离子都具有吸附作用，特别是优先吸附水体中的二价钙离子和镁离子，而且改性阳离子交换树脂的致命缺点是容易受到水体中的带正电的有机物的污染而失效，降低改性阳离子交换树脂的循环性和使用寿命。

因此，亟待提供一种针对中低浓度氨氮废水处理的吸附容量高、选择性好、循环性好、寿命长的选择性铵离子筛。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氨材料存在吸附容量低、选择性差、循环性差、寿命短的缺点问题，提供一种高选择性铵离子筛及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种选择性铵离子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和过渡金属盐分别与接受液配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液，将钠盐或钾盐与去离子水配制成钠盐或钾盐溶液；

(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与过渡金属盐溶液同时滴加到钠盐或钾盐溶液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；

(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性铵离子筛a2m3[fe(cn)6]2，其中，a为na或k元素，m为过渡金属元素。

本发明第二方面提供一种根据上述所述的制备方法制得的选择性铵离子筛。

本发明第二方面提供一种选择性铵离子筛在水处理中的应用。

与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：

(1)本发明制得的选择性铵离子筛适用于中低浓度氨氮废水的处理(nh3-n≤100ppm)，经过选择性铵离子筛处理后的产水氨氮浓度＜1ppm，达到地表ⅲ类水的氨氮浓度要求。

(2)本发明制得的选择性铵离子筛在原料的选择上具有低毒或无毒的特点，从源头上进行绿色合成，有利于环境保护；而且所用的原料为亚铁氰酸盐及过渡金属盐，合成得到的选择性铵离子筛的化学式为a2m3[fe(cn)6]2，其亚铁离子、过渡金属m²⁺离子对氰根离子具有极强的络合配位作用，故材料结构稳定，可循环使用，无毒无害，是一种新型的水处理材料，在处理中低浓度氨氮废水(nh3-n＜100ppm)时，相对于传统工艺成本上具有绝对性的优势。

(3)本发明制得的选择性铵离子筛在多种阳离子共存的实际水体中，对铵离子具有极高的选择性，该铵离子筛基本不吸附钙离子、镁离子、钾离子及钠离子，解决了市售氨氮吸附材料的选择性低的问题，有利于提高铵离子筛的吸附位点的有效利用率。

(4)本发明制得的选择性铵离子筛对氨氮的理论饱和吸附容量约为69mg/g，远高于市售的沸石、改性分子筛、改性阳离子交换树脂等氨氮吸附材料，从合成上解决了氨氮吸附材料的低吸附容量的问题。

(5)本发明制得的选择性铵离子筛的使用寿命超过500次，使用过程中的吸附容量的波动为±5％，具有极好的循环性和很长的使用寿命，解决了氨氮吸附材料在实际水体氨氮的处理过程中吸附容量急剧衰退的问题，降低了氨氮吸附材料使用的运行成本。

(6)本发明制得的选择性铵离子筛在性能上具有耐有机物污染的特点，由于该材料属于无机型吸附材料，对水中有机物的污染具有良好的抵抗作用，比市售的有机型离子交换树脂更加具有抗有机物污染的优势。

附图说明

图1是本发明实施例制得的选择性铵离子筛的吸附及再生示意图；

图2是实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2的电镜表征；

图3是实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2对自来水配制的氯化铵溶液的选择性吸附图；

图4是实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2对某市政水体的选择性吸附图；

图5是实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2的循环性能测试。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种选择性铵离子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和过渡金属盐分别与接受液配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液，将钠盐或钾盐与去离子水配制成钠盐或钾盐溶液；

(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与过渡金属盐溶液同时滴加到钠盐或钾盐溶液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；

(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性铵离子筛a2m3[fe(cn)6]2，其中，a为na或k元素，m为过渡金属元素。

本发明采用固相沉积法合成选择性铵离子筛，不仅可以控制晶体形状，而且制备工艺简单、便捷，合成时间短(最短仅为1～2h)，材料产率高(可达94％以上)，另外，合成原料利用率高，合成体系及合成后废液中为含盐中性水，无酸碱废液产水，整体工艺绿色环保。

在本发明合成过程中，亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与过渡金属盐溶液同时滴加到钠盐或钾盐水溶液，不能将金属盐滴入亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液中，是为了避免反应液中m²⁺过量，而m²⁺过量就会导致带正电的m²⁺会中和形成的晶体骨架[mfe(cn)6]^2-的电负性，而形成m2fe(cn)6副产物。

在本发明中，步骤(1)中，所述过渡金属盐与亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的投料物质的量之比为1∶3-3∶1。

优选情况下，所述亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液的浓度为0.05-2mol/l，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.05-3mol/l，所述钠盐或钾盐水溶液的浓度为0.05-5mol/l，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。

优选情况下，所述亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液中还加入了相对应的钠盐或钾盐固体，其中，亚铁氰化钠或亚铁氰化钾与相对应的钠盐或钾盐的物质的量之比为2∶1-1∶4。

在本发明合成过程中，在亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液中加入相对应的一定量的钠盐或钾盐，是为了确保反应液中的na⁺或k⁺浓度高于反应液中的m²⁺的浓度，用带正电的na⁺或k⁺去中和形成的晶体骨架[mfe(cn)6]^2-的电负性，避免m2fe(cn)6副产物的形成。

在本发明中，过渡金属盐可以为本领域中各种常规的过渡金属盐。例如，所述过渡金属盐可以为过渡金属氯化盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属碳酸盐。

在本发明中，步骤(1)中，所述接受液为去离子水、盐水、柠檬酸钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的至少一种。

优选情况下，所述盐水的浓度为0.2-3mol/l，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.2-3mol/l，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2-3mol/l，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。

在本发明中，步骤(2)中，所述滴加速度为5-100ml/min，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。

在本发明中，搅拌条件可以为本领域中各种常规的搅拌条件。例如，所述搅拌条件包括：转速可以为50-1000rpm，搅拌时间可以为0.5-5h，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。

在本发明中，步骤(2)中，所述陈化的时间为1-12h，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状；所述清洗的次数为3-6次。

在本发明中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：时间为1-12h，温度为40-150℃。

在本发明中，步骤(3)中，所述m为zn、cu、ni、co或mn元素。

本发明还提供一种根据上述所述的制备方法制得的选择性铵离子筛。

本发明制得的选择性铵离子筛的结构依靠二价铁离子、过渡金属离子m²⁺与氰根的强配位作用形成铵离子筛a2m3[fe(cn)6]2，由于二价铁离子、过渡金属离子m²⁺离子与氰根的强配位作用，该材料在中性及常温条件下非常稳定。

本发明制得选择性铵离子筛晶体形状呈球状或立方状，其颗粒直径在0.1μm～4μm之间，形貌较为均一，材料为纳米微球或纳米微粒，拥有非常大的比表面积，该纳米结构有利于提高选择性铵离子筛对于离子交换的吸附速率，在处理中低浓度含铵水体时可以达到较高的铵吸附量68.87mg/g(以nh3-n计)。

本发明制得选择性铵离子筛晶体内具有开放性的骨架和通道，因此钠离子或钾离子在该开放性骨架中有一定的自由度，并且实验证明铵离子与该材料的亲和性更强。该材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的选择性吸附，对水体中常见的阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)基本不吸附，可以实现水体中铵离子的选择性去除。

本发明中选择性铵离子筛的成本决定了其是否能够工业化放大，为了降低选择性铵离子筛的运行成本，需要将选择性铵离子筛进行循环使用，性能优异的选择性铵离子筛，必须具有良好的循环性能和长的使用寿命。因此，再生过程中选择性铵离子筛的吸附性能是否稳定，是否具有长的使用寿命，关系到铵离子筛能否循环使用。

本发明制得选择性铵离子筛晶格中过渡金属m²⁺离子位于点阵的面心，整个骨架[mfe(cn)6]^2-对外显示负电性，阳离子可以自由发生离子交换。因此，该材料拥有良好的循环再生使用性。实验证明，本发明制得选择性铵离子筛循环再生可达500次，吸附量没有明显衰减且保持其较高的吸附量。

综上可见，本发明制得选择性铵离子筛是具有高吸附容量、高选择性、循环性好、寿命长的无机离子交换型铵离子筛，而且该材料无毒无害，是一种新型的水处理材料。

本发明还提供一种选择性铵离子筛在氨氮废水处理中的应用，所述氨氮废水浓度为0-200ppm，ph为5-9，温度在5-70℃。该选择性铵离子筛材料离子交换机理如图1所示：即当将该材料置于含铵离子的水体中时，水体中的nh4⁺与a2m3[fe(cn)6]2晶体内的na⁺或k⁺进行交换，得到(nh4)2m3[fe(cn)6]2晶体，从而降低水体氨氮的浓度，整个离子交换过程非常迅速，其速控步骤为内扩散。再生时，将(nh4)2m3[fe(cn)6]2晶体放在钠盐或钾盐溶液中，利用钠离子或钾离子的高浓度优势，把(nh4)2m3[fe(cn)6]2{m＝zn/cu/ni/co/mn}晶体上的nh4⁺交换下来，得到a2m3[fe(cn)6]2晶体，即可实现该铵离子筛的循环使用。

在本发明中，所述选择性铵离子筛的再生方法，包括将处理氨氮废水处理后的选择性铵离子筛放在0.5-3mol/l的钠盐或钾盐水溶液中进行再生。

在本发明中，钠盐可以为本领域中各种常规的钠盐。例如，所述钠盐可以为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

在本发明中，钾盐可以为本领域中各种常规的钾盐。例如，所述钾盐可以为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

材料产率＝m实际产品/m理论产品*100％；

在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。

实施例1

(1)称取1mol亚铁氰化钠、1mol硫酸锌和1mol氯化钠分别加入到1l去离子水中，配制成1mol/l的亚铁氰化钠溶液、1mol/l的硫酸锌溶液和1mol/l的氯化钠溶液；

(2)在500rpm的转速下，将1mol/l的亚铁氰化钠溶液和1mol/l的硫酸锌溶液按照50ml/min的速度同时滴加到100ml含有1mol/l的氯化钠溶液中，滴加完成后继续混合搅拌3h得到白色浊液，然后陈化2h，离心分离后清洗5次，得到选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2材料；

(3)将选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2材料置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干3h，得干燥的粉末状选择性铵离子筛，即可使用，材料产率为96％。

实施例2

(1)称取1mol亚铁氰化钠、2mol硫酸铜和2mol氯化钠分别加入到1l去离子水中，配制成1mol/l的亚铁氰化钠溶液、2mol/l的硫酸铜溶液和2mol/l的氯化钠溶液；

(2)在500rpm的转速下，将1mol/l的亚铁氰化钠溶液和2mol/l的硫酸铜溶液按照50ml/min的速度同时滴加到100ml含有2mol/l的氯化钠溶液中，滴加完成后继续混合搅拌2h得到白色浊液，然后陈化5h，离心分离后清洗6次，得到选择性铵离子筛na2cu3[fe(cn)6]2材料；

(3)将选择性铵离子筛na2cu3[fe(cn)6]2材料置于真空干燥箱中，在90℃温度下烘干3.5h，得干燥的粉末状选择性铵离子筛，即可使用，材料产率为94％。

实施例3

(1)称取2mol亚铁氰化钠、1mol氯化镍和1mol氯化钠分别加入到1l去离子水中，配制成2mol/l的亚铁氰化钠溶液、1mol/l的氯化镍溶液和1mol/l的氯化钠溶液；

(2)在500rpm的转速下，将2mol/l的亚铁氰化钠溶液和1mol/l的氯化镍溶液按照50ml/min的速度同时滴加到100ml含有1mol/l的氯化钠溶液中，滴加完成后继续混合搅拌3h得到白色浊液，然后陈化4h，离心分离后清洗5次，得到选择性铵离子筛na2ni3[fe(cn)6]2材料；

(3)将选择性铵离子筛na2ni3[fe(cn)6]2材料置于真空干燥箱中，在110℃温度下烘干3h，得干燥的粉末状选择性铵离子筛，即可使用，材料产率为94％。

实施例4

(1)称取0.05mol亚铁氰化钠、0.1mol氯化钴和0.05mol氯化钠分别加入到1l去离子水中，配制成0.05mol/l的亚铁氰化钠溶液、0.1mol/l的氯化钴溶液和0.05mol/l的氯化钠溶液；

(2)在1000rpm的转速下，将0.05mol/l的亚铁氰化钠溶液和1mol/l的氯化钴溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100ml含有0.05mol/l的氯化钠溶液中，滴加完成后继续混合搅拌3h得到白色浊液，然后陈化4h，离心分离后清洗5次，得到选择性铵离子筛na2co3[fe(cn)6]2材料；

(3)将选择性铵离子筛na2co3[fe(cn)6]2材料置于真空干燥箱中，在40℃温度下烘干8h，得干燥的粉末状选择性铵离子筛，即可使用，材料产率为95％。

实施例5

(1)称取1mol亚铁氰化钠、3mol硫酸锰和0.1mol氯化钠分别加入到1l去离子水中，配制成1mol/l的亚铁氰化钠溶液、3mol/l的硫酸锰溶液和0.1mol/l的氯化钠溶液；

(2)在50rpm的转速下，将0.05mol/l的亚铁氰化钠溶液和1mol/l的硫酸锰溶液按照5ml/min的速度同时滴加到100ml含有0.1mol/l的氯化钠溶液中，滴加完成后继续混合搅拌3h得到白色浊液，然后陈化4h，离心分离后清洗6次，得到选择性铵离子筛na2mn3[fe(cn)6]2材料；

(3)将选择性铵离子筛na2mn3[fe(cn)6]2材料置于真空干燥箱中，在150℃温度下烘干1h，得干燥的粉末状选择性铵离子筛，即可使用，材料产率为94％。

测试例

1、选择性铵离子筛的电镜表征

取实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2进行扫描电镜测试，观察材料的形貌及颗粒度，实验结果如图2所示。由图2可知，实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2的晶体形状呈球状或立方状，其颗粒直径在0.1μm～4μm之间，形貌较为均一，该材料为纳米微球或纳米微粒，拥有非常大的比表面积，该纳米结构有利于提高该材料对于离子交换的吸附速率。其余实施例类似，结果未示出。

2、选择性铵离子筛对自来水配制的氯化铵溶液中铵的吸附情况

准确称取一定量的氯化铵于自来水中配置100ppm氯化铵纯水溶液，取0.1g实施例1制得的选择性脱铵材料na2zn3[fe(cn)6]2加入100ml上述配置氯化铵纯水溶液中，平行实验三组，其对各阳离子选择性吸附结果如图3所示。由图3可知，实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2在自来水体系下对铵的吸附量远高于其它阳离子，平行实验三组数据类似，铵吸附量可达65-68.87mg/g。由此可见，该材料在自来水水质中对铵具有高度的选择性吸附，其余实施例类似，结果未示出。

3、选择性铵离子筛对某市政污水的吸附情况

为了考察制得的选择性铵离子筛材料对实际水体中铵离子的去除效果，取某市政污水经过超滤膜加纳滤膜过滤后的产水作为选择性铵离子筛铵离子筛的原水，并向上述水体中补加氯化铵配置氨氮浓度为100ppm的含铵实际水体，取实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2水洗至中性，烘干备用。

取处理后的选择性铵离子筛0.1g加入到100ml上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，实验平行三组，实验数据记录如图4所示。由图4可知，实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2在实际水体中对铵的选择性吸附依然良好，铵吸附量可达60-63mg/g。由此可见，材料在实际水体下依然具有较高的吸附选择性和铵吸附量。其余实施例类似，结果未示出。

4、选择性铵离子筛的循环性实验

为了考察所合成的选择性铵离子筛na2m3[fe(cn)6]2的循环性和使用寿命，以实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2作为考察对象，在上述的真实污水体系下，对其进行多次吸附及再生，吸附一次和再生一次，记为一次循环，记录再生后用铵离子的吸附容量来表征材料的稳定性。再生方法为0.1～4mol/l的氯化钠溶液，再生时间为30分钟。结果如图5所示。由图5可知，实施例1制得的选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2再生500次后对氨氮的吸附容量基本无衰减，吸附容量的波动幅度≤±5％。从而证明选择性铵离子筛na2zn3[fe(cn)6]2循环性能良好，可以实现循环使用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。