一种破解生活污泥的催化剂及其制备方法和处理生活污泥的方法与流程

本发明属于污泥处理技术领域，涉及一种破解生活污泥的催化剂及其制备方法和处理生活污泥的方法。

背景技术：

污泥的处理与处置已成为困扰污水处理厂的重大难题与挑战。由于污泥含水率高、体积大，并且污泥中病原菌、重金属等污染物若处理不当将会导致严重的二次污染，给生态环境造成极大的危害，同时也严重地制约着污水处理厂的运行。目前常用的污泥处理方法有污泥脱水、浓缩、消化、干化、焚烧、发酵等。随着现代化技术的发展和环境标准的提高，这些污泥处理处置技术弊端也日益显露。就当前所面临的能源危机与环境问题来看，无论是从国际大环境还是从我国国情考虑，污泥资源化利用都将是未来发展的趋势。

生活污泥来源于各类生产生活排放，其中含有大量的有机物质，总有机质比例可以占到污泥干重的40％-90％，主要有机成分则为蛋白质、脂类和木质纤维素等，因此城市污泥资源化利用潜质非常大。但这些有机物质大部分存在于污泥絮体内，在污泥絮体及污泥内含有的大量外源木质纤维素形成的网状壁垒的双重保护下，实现污泥资源化十分困难，污泥有机质转化能源效率低下，致使并不矛盾的污泥能源有效开发与其污染彻底治理很难兼得。在这种情况下，研究开发新的污泥无害化、资源化处理方法和理论有非常重要的意义。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种破解生活污泥的催化剂及其制备方法和处理生活污泥的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种破解生活污泥的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例，将fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，加水配制成溶液，调节溶液ph值为9～12，然后于37～47℃下搅拌陈化处理30～60min，磁分离沉降物，洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；

2)按照ca/fe摩尔比为1.5:1～2.0:1的比例，取cacl2和fecl3溶于水中，制得盐溶液，将磁性基质加入到该盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在25:1～40:1之间；在35～45℃水浴下快速搅拌反应3～5min，然后调节溶液体系ph值为9-11，继续搅拌反应20～40min，再在70℃下老化处理12～20h，过滤收集沉淀物，洗涤沉淀物直至氯离子消失，制得样品；

3)将上述样品放焙烧处理后，冷却，制得产物记作fccf；

4)将鼠李糖脂和fccf溶于水中，于45～55℃下振荡反应2～4天，调节溶液ph值为9～9.5，然后过滤、洗涤、离心，持续数次直至除去残留的鼠李糖脂，将分离出的固体冷冻干燥、研磨、过筛，制得破解生活污泥的催化剂。

优选地，步骤3)中，是将样品置于马弗炉中，在500～800℃下焙烧8～12h。

优选地，步骤4)中，按照鼠0.1m鼠李糖脂：fccf：水＝100ml：(1～4)g：100ml的用量比，将鼠李糖脂和fccf溶于水中。

优选地，步骤4)中，采用0.05m的hcl或naoh溶液调节溶液ph值为9～9.5；将过滤得到的混合物用50％乙醇洗涤，再以13400×g离心20min；持续离心数次直至除去残留的表面活性剂。

优选地，步骤4)中，过筛是过200目筛。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的破解生活污泥的催化剂。

本发明还公开了使用上述的破解生活污泥的催化剂处理生活污泥的方法，包括以下步骤：

(1)按含水生活污泥：破解生活污泥的催化剂＝100ml：(5～10)g的用量比，将破解生活污泥的催化剂加入含水生活污泥中，在搅拌条件下光照处理60～120min，得到预处理生活污泥溶液；

(2)避光条件下，向预处理生活污泥溶液中加入纤维素酶和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合均匀，酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，于35～50℃下酶解反应48～72h；

(3)避光条件下，向经步骤(2)处理的生活污泥溶液中加入酵母菌，置于培养箱中，在33～38℃发酵2～4d，得到破解后的生活污泥溶液。

优选地，含水生活污泥的含水率为99％～99.5％。

优选地，采用磁分离法回收破解后的生活污泥溶液中的催化剂，经洗涤、避光干燥处理后能够重复利用6次。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的sl-fccf催化剂，该催化剂具有磁性，易回收，易恢复，可循环利用，不会对环境产生污染，并且该催化剂效果可贯穿木质纤维素破解、酶解糖化、发酵全过程，这是目前所有催化剂不具有的。另外，采用该方法所得的催化剂比表面积大、稳定性好、活性高、粒度均匀。

采用本发明制备的催化剂处理生活污泥，优势在于：第一，操作时使可见光照射sl-fccf催化污泥细胞和污泥木质纤维素，在达到污泥细胞破壁的同时，实现污泥木质纤维素的破稳，同时控制好剂量与反应时间，不会造成污泥內源有益成分的过度破坏。在可见光作用下，sl-fccf具有显著地催化活性，能使污泥细胞及木质纤维素的致密结构有效破解，有助于后续的能源转化，该预处理工序简单，操作容易可控。第二，本发明方法采用的sl-fccf在避光条件下可有效辅助纤维素酶水解，这是因为在fccf基体间和表面吸附的鼠李糖脂可降低污泥中木质素对酶的非特异性吸收，提高酶对纤维素的可及性，节省了酶的用量，同时还可有效地缓解酶的热失活，延长酶活性，并且还可通过鼠李糖脂的表面活性降低酶与气液界面的接触，避免了酶的额外损耗。此外，一部分进入sl-fccf孔隙间的酶，在sl-fccf活性基团的作用下，酶活性被进一步激发，同时，在sl-fccf屏障的保护下，不会轻易被其他物质或恶劣条件所破坏。第三、sl-fccf还可促使脱羧反应的正向进行，有利于提高乙醇的产率。第四、乙醇转化完成，sl-fccf可通过磁分离技术回收再利用。本方法同时实现了污泥的有效破解及能源转化，减少了过程步骤与所需助剂的种类，同时催化剂可循环利用多次，成本低又无环境污染，在缓解能源危机与解决环境污染问题上具有重要意义。

附图说明

图1-1为实施例1处理的污泥木质纤维素生物质的cri和比表面积变化；

图1-2为实施例1的sl-fccf的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响；

图2-1为实施例2处理的污泥木质纤维素生物质的cri和比表面积变化；

图2-2为实施例2的sl-fccf的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响；

图3-1为实施例3处理的污泥木质纤维素生物质的cri和比表面积变化；

图3-2为实施例3的sl-fccf的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明首先制备sl-fccf催化剂，然后通过加减可见光照射，使sl-fccf催化剂的作用可贯穿污泥破解、污泥木质纤维素预处理、酶解糖化及发酵的所有过程，处理后的催化剂回收方便，并可循环利用，具有新颖、独特、简单、高效、成本低等特点。

本发明公开的sl-fccf催化剂的合成方法，包括如下步骤：

1)按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为9-12，保持温度37-47℃，搅拌陈化30-60min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；

2)取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比1.5:1～2.0:1置于100ml去离子水中，配成盐溶液，将上述制得的磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在25:1～40:1之间，在35-45℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为9-11，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化12～20小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。

3)将上述样品放在500-800℃下的马弗炉中焙烧8-12h，冷却，所得物记作fccf；

4)取100ml0.1m鼠李糖脂和1-4gfccf置于100ml重蒸水中，在45-55℃下于振荡器中振荡2-4天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9-9.5，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)，得sl-fccf催化剂，将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。

将制得的sl-fccf催化剂处理生活污泥，方法如下：

(1)取一定量的生活污泥，挑出异物，将5-10gsl-fccf催化剂加入到100ml(含水率99％-99.5％，若含水率不在这个范围可加热蒸发或加水调节)生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射60-120min。

(2)在避光条件下，向步骤(1)处理后的溶液中加入5-15fpu/g的纤维素酶和10ml(0.075mol/l)的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35-50℃，反应时间48-72h。在30～60min反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

(3)避光条件下，向步骤(2)所得样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在33-38℃发酵2-4天，在1～2h的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)催化剂的合成。按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o，fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为9，保持温度37℃，搅拌陈化30min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比1.5:1置于100ml去离子水中，将磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在25:1之间。在35℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为9，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化12小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。将上述样品放在500℃下的马弗炉中焙烧8h，冷却，所得物记作fccf；取100ml0.1m鼠李糖脂和1gfccf置于100ml重蒸水中，在45℃下于振荡器中振荡2天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得sl-fccf催化剂，将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。

2)取一定量的城市生活污泥，挑出异物，将5gsl-fccf加入到100ml(含水率99％-99.5％，若含水率不在这个范围可加热蒸发或加水调节)城市生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射60min。

3)避光的条件下向步骤(2)的样品溶液中加入5fpu/g的纤维素酶和一定量的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间48h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

4)避光条件下，向样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在33℃发酵2天。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

效果分析：

上述实施例中在sl-fccf和可见光作用下，城市生活污泥的破解效果良好(见表1-1)。

表1-1剩余污泥破解效果

污泥木质纤维素生物质的破稳效果见图1-1，由图1-1可知，相比破解前对照组(结晶指数cri＝76.8％，比表面积为4.46m²/g)，sl-fccf和可见光预处理后，生物质的结构发生明显改变，cri降低(65.1％)、比表面积增加到(8.98m²/g)，有助于酶解糖化的进行。

在酶解过程中，添加sl-fccf的一组，纤维素酶活性由8965u提高到了11005u，酶活性得到了显著提高。还原糖和乙醇得率分别达到98.5mg/g和29.6mg/g。用后的sl-fccf通过磁分离技术回收，用去离子水冲洗，避光干燥，可重复利用6次，参见图1-2。

实施例2

1)催化剂的合成。按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o，fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为9.5，保持温度39℃，搅拌陈化35min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比1.6:1置于100ml去离子水中，将磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在28:1之间。在37℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为9.5，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化14小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。将上述样品放在550℃下的马弗炉中焙烧9h，冷却，所得物记作fccf；取100ml0.1m鼠李糖脂和1.5gfccf置于100ml重蒸水中，在47℃下于振荡器中振荡2.5天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9.1，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得sl-fccf催化剂，将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。

2)取一定量的城市生活污泥，挑出异物，将6gsl-fccf加入到100ml(含水率99％-99.5％)城市生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射75min。

3)避光的条件下向步骤(2)的样品溶液中加入7.5fpu/g的纤维素酶和一定量的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度38℃，反应时间54h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

4)避光条件下，向样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在34℃发酵2.5天。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

效果分析：

上述实施例中在sl-fccf和可见光作用下，城市生活污泥的破解效果良好(见表2-1)。

表2-1剩余污泥破解效果

污泥木质纤维素生物质的破稳效果见图2-1。由图2-1可知，相比破解前对照组(结晶指数cri＝77.1％，比表面积为4.32m²/g)，sl-fccf和可见光预处理后，生物质的结构发生明显改变，cri降低(64.8％)、比表面积增加到(9.06m²/g)，有助于酶解糖化的进行。

在酶解过程中，添加sl-fccf的一组，纤维素酶活性由8965u提高到了11875u，酶活性得到了显著提高。

还原糖和乙醇得率分别达到116.8mg/g和35.4mg/g。用后的sl-fccf通过磁分离技术回收，用去离子水冲洗，避光干燥，可重复利用6次(图2-2)。

实施例3

1)催化剂的合成。按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o，fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为10，保持温度41℃，搅拌陈化40min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比1.7:1置于100ml去离子水中，将磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在30:1之间。在40℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为10，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化16小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。将上述样品放在600℃下的马弗炉中焙烧10h，冷却，所得物记作fccf；取100ml0.1m鼠李糖脂和2gfccf置于100ml重蒸水中，在50℃下于振荡器中振荡3天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9.3，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)。得sl-fccf催化剂，将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。。

2)取一定量的城市生活污泥，挑出异物，将8gsl-fccf加入到100ml(含水率99％-99.5％)城市生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射90min。

3)避光的条件下向步骤(2)的样品溶液中加入11fpu/g的纤维素酶和一定量的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度45℃，反应时间65h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

4)避光条件下，向样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在36℃发酵3天。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

效果分析：

上述实施例中在sl-fccf和可见光作用下，城市生活污泥的破解效果良好(见表3-1)。

表3-1剩余污泥破解效果

污泥木质纤维素生物质的破稳效果见图3-1。由图3-1可知，相比破解前对照组(结晶指数cri＝76.2％，比表面积为4.78m²/g)，sl-fccf和可见光预处理后，生物质的结构发生明显改变，cri降低(62.4％)、比表面积增加到(10.11m²/g)，有助于酶解糖化的进行。

在酶解过程中，添加sl-fccf的一组，纤维素酶活性由8965u提高到了12103u，酶活性得到了显著提高。

还原糖和乙醇得率分别达到121.6mg/g和41.5mg/g。用后的sl-fccf通过磁分离技术回收，用去离子水冲洗，避光干燥，可重复利用6次(图3-2)。

实施例4

首先，按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o，fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为11，保持温度45℃，搅拌陈化55min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比1.9:1置于100ml去离子水中，将磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在37:1之间。在42℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为10.5，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化18小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。将上述样品放在700℃下的马弗炉中焙烧11h，冷却，所得物记作fccf；取100ml0.1m鼠李糖脂和3.5gfccf置于100ml重蒸水中，在52℃下于振荡器中振荡3.5天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9.4，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)，得sl-fccf催化剂。取一定量的城市生活污泥，挑出异物，将9gsl-fccf加入到100ml(含水率99％-99.5％)城市生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射100min。避光的条件下向所得样品溶液中加入13fpu/g的纤维素酶和一定量的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度47℃，反应时间66h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。同样，在避光的条件下向样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在37℃发酵3.5天。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

实施例5

首先，按照摩尔比fe²⁺:co²⁺:fe³⁺＝1:1:5的比例将fecl2·4h2o，fecl3·6h2o和co(ch3coo)2·4h2o混合，适当加入蒸馏水配制成溶液。在不断搅拌下，向溶液中滴加40％naoh溶液至ph值为12，保持温度47℃，搅拌陈化60min，磁分离沉降，用去离子水洗涤沉降物至无cl^-检出，烘干，得磁性基质；取cacl2和fecl3按照ca/fe摩尔比2.0:1置于100ml去离子水中，将磁性基质加入到上述盐溶液中，保持ca²⁺/co²⁺摩尔比在40:1之间。在45℃水浴中用磁力搅拌器快速搅拌5min。然后在磁力搅拌下，向盐溶液缓慢加入20wt％naoh溶液至ph为11，继续搅拌30分钟。在搅拌下将溶液在70℃下老化20小时。过滤收集沉淀物，然后用脱碳水洗涤沉淀物直至氯离子消失。将上述样品放在800℃下的马弗炉中焙烧12h，冷却，所得物记作fccf；取100ml0.1m鼠李糖脂和4gfccf置于100ml重蒸水中，在55℃下于振荡器中振荡4天，用0.05mhcl或naoh溶液调节溶液ph为9.5，然后，将混合物用100ml50％乙醇洗涤，并以13,400×g离心20分钟，持续数次直至除去残留的表面活性剂。将分离出的固体冷冻干燥，研磨，并筛分(200目)，得sl-fccf催化剂。

取一定量的城市生活污泥，挑出异物，将10gsl-fccf加入到100ml(含水率99％-99.5％)城市生活污泥中，在剧烈搅拌的条件用led灯照射120min。在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和一定量的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度50℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。同样，在避光的条件下向样品溶液中加入酵母菌，置于培养箱中。在38℃发酵4天。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行乙醇分析。

上述方法应用sl-fccf和可见光作用于污泥细胞和污泥木质纤维素，在达到污泥细胞破壁的同时，实现了污泥木质纤维素的破稳；去掉可见光后，sl-fccf又能强化酶活性、降低酶载量，利于脱羧反应的进行，显著提高了还原糖和乙醇得率。本方法处理工序少，不需添加过多的化学药剂，制得的催化剂可作用于污泥减量化与资源化的全过程，同时又便于回收，可循环利用多次，显著节省了污泥处理成本，这对有效解决能源危机、缓解环境污染具有重要意义。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。