使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法与流程

本发明涉及一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。

背景技术：

随着印染工业的快速发展，排放大量的印染废水，不仅污染环境，而且对人们的生活造成危害，处理印染废水就显得尤为重要。

毛白杨树作为北方传统的园林绿化树种，具有适应性强、抗性强、抗病虫害等特点，被许多城市作为骨干行道树种进行广泛应用。但是每年深秋时节，落英缤纷，面对大幅度增加的落叶垃圾，环卫、绿化养护部门面对骤然增多的落叶垃圾而暴涨的工作量，少数地区一度出现乱扔垃圾、就地焚烧等现象。

焚烧枯枝落叶等垃圾，均为不完全燃烧，它们在燃烧的过程中，向大气中排放多种有害物质，包括气体、液体和固体。气体中含一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫化氢、甲烷、甲醛、丙烯醛等物质。水滴、酸雾等为枯枝落叶等垃圾燃烧过程中向大气堆放的有害液体。

对于保洁工人焚烧落叶的做法，既污染环境也存在很大安全隐患，更有市民担心落叶焚烧产生的浓烟会对自己的健康造成影响。专家指出，焚烧落叶产生的最主要污染物是可吸入颗粒物和二噁英等有害物质，经常吸入可导致气管炎、慢性支气管炎、肺气肿、哮喘等疾病，还会降低人体免疫功能，其中二噁英为强毒性污染物和致癌物。

每年秋冬季节，大量的落叶多被堆积焚烧，既造成pm2.5的上升，又使得生物质资源被浪费。利用废弃的杨树落叶进行改性用于除磷污染相当于以废治废，不仅降低废水处理成本，而且能充分利用可再生资源，提高其附加值。

目前市场上处理印染废水的吸附剂价格都比较高昂，传统活性炭生产是以木材和煤炭为主要牺牲品，造成森林资源大面积毁坏和生态环境的严重污染，甚至影响动植物的繁衍。活性炭、竹炭吸附效果相对不高，且易达到吸附饱和状态。低碳环保的发展理念需要找到价格低廉又有较好吸附效果的吸附剂。生物吸附剂由于价格低廉易获得，受到人们的广泛青睐。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有处理印染废水存在着价格高和效果低的技术问题，提供一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是：

一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)碱处理：将收集的毛白杨叶放入ph＝10-13的naoh溶液中，常温下浸泡20-60min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

2)第一次酸处理：向上述毛白杨叶中加入ph＝1-3的盐酸溶液，常温下浸泡20-60min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

3)第二次酸处理：将第2)步骤处理的毛白杨叶置于0.05-0.35mol/l的盐酸溶液中，常温下浸泡20min，之后用蒸馏水冲洗至中性；

4)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡18-24h；

5)乙醇处理：将第4)步骤处理的毛白杨叶加入无水乙醇溶液中，浸泡18-24h；

6)干燥：乙醇浸泡完成后用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入60-80℃的恒温鼓风干燥箱内干燥至恒重；

7)粉碎：将干燥后的毛白杨叶使用粉碎机进行粉碎，过30-140目筛即制成成品，在密封环境下储存待用。

本发明的有益效果为：将废弃的毛白杨叶进行改良处理并制备成一种新型原生态生物吸附材料，在相同条件下通过与传统的活性炭、竹炭、硅藻纯等材料对孔雀绿的吸附率进行比较，结果表明本发明所得毛白杨叶生物吸附剂的吸附效果分别均优于以上材料，并应用二次回归旋转正交实验组合设计对孔雀绿吸附率进行系统研究，得优化吸附条件。从而为毛白杨叶资源的应用提供理论基础，为有效净化孔雀绿污染提供一种新型材料，实现废物资源再利用，取得以废治废的双赢局面。与背景技术相比，本发明具有废物资源再利用、吸附效果好和价格低等优点。

附图说明

图1为本发明所得毛白杨叶生物吸附剂在相同条件下与竹炭、活性炭、硅藻纯对孔雀绿吸附率的比较图；

图2为原始毛白杨叶、本发明所得毛白杨叶生物吸附剂和毛白杨叶生物吸附剂吸附后的电镜扫描图；

图3为原始毛白杨叶、本发明所得毛白杨叶生物吸附剂及吸附后的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例中的一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)碱处理：将收集的毛白杨叶放入ph＝12的naoh溶液中，常温下浸泡40min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

2)第一次酸处理：向上述毛白杨叶中加入ph＝2的盐酸溶液，常温下浸泡40min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

3)第二次酸处理：将第2)步骤处理的毛白杨叶分别加入0.1mol/l的盐酸溶液中，常温下浸泡20min，之后用蒸馏水冲洗至中性；

4)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡24h；

5)乙醇处理：将第4)步骤处理的毛白杨叶加入无水乙醇溶液中，浸泡24h；

6)干燥：乙醇浸泡完成后用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入70℃的恒温鼓风干燥箱内干燥至恒重；

7)粉碎：将干燥后的毛白杨叶使用粉碎机进行粉碎，过60目筛即制成成品，在密封环境下储存待用。

下面通过对比试验验证该生物吸附剂对孔雀绿的吸附效果。

(1)测定孔雀绿的标准曲线：

(2)分别通过单因素实验获得孔雀绿初始浓度、溶液ph、材料加入量、材料粒径、吸附温度、吸附时间6个因素的最佳吸附点

(3)相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯的吸附效果进行比较；

(4)采用扫描电镜(sem)和傅里叶红外光谱(ftir)观测研究材料对孔雀绿的吸附机理；

(4)利用单因素实验对吸附条件进行优化；

本试验选用的仪器有：s-4800扫描电镜(日本日立公司)、tensor27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克(bruker)公司)、uv-1102紫外分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)。

试剂有：蒸馏水、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇。

取12个锥形瓶分为4组，分别加入50ml的20mg/l、40mg/l、50mg/l的孔雀绿溶液，在依次加入0.8g本发明所得毛白杨叶生物吸附剂、活性炭、竹炭、硅藻纯，在ph＝7，室温下静置吸附1h。四种材料对孔雀绿的吸附结果表明：在相同条件下，毛白杨叶生物吸附剂分别大于竹炭、活性炭、硅藻纯。造成此结果的原因可能是它们的吸附机理不同。活性炭、竹炭、硅藻纯的特性决定了其对孔雀绿的吸附属物理吸附，毛白杨叶生物吸附剂主要成分是纤维素，纤维素本身具有很好的网状结构，另外经过碱洗和二次酸处理等化学处理后毛白杨叶中富含多种活性官能团，不仅存在物理吸附，还存在化学键合。

因而，实际生产中以毛白杨叶生物吸附剂作为吸附剂处理孔雀绿类印染废水，不仅克服了目前处理孔雀绿类印染废水的去除效果较差、易产生二次污染的技术问题，还解决了因操作费用和原材料成本过高等缺陷。另外，该试验对原生态的生物材料作为吸附剂的吸附机理的探究有一定帮助。

本发明利用dps软件获得三因素五水平正交实验组合设计的因素水平编码表，根据二次旋转回归正交组合设计表进行试验，再通过一次方差分析和二次方差分析获得毛白杨叶生物吸附剂对孔雀绿的最佳吸附条件。

表1因素水平编码表

根据单因素的试验结果进行分析，获得了影响吸附率的3个关键因素：毛白杨叶生物吸附剂加入量(x1)、吸附时间(x2)、孔雀绿溶液初始浓度(x3)。经过计算后获得了各个影响因素的最佳吸附条件，设置为零水平，编制因素水平编码表(见表1)。

表2三因素二次回归正交旋转组合设计表

根据dps软件得出三因素二次回归正交旋转组合设计表如表2，根据设计表给出条件进行试验，并通过计算获得吸附率。

表3一次方差分析表

通过方差分析，可求出f1＝ms失拟/ms误差＝3.3737＜f0.05(5,8)＝3.69，未达到显著水平，说明未知因素对实验结果的影响很小，可以忽略；f2＝ms回归/ms剩余＝5.0455＞f0.01(9,13)＝4.19，达到极显著水平，说明模型的预测值和实际相吻合，模型成立。毛白杨叶生物吸附剂对孔雀绿的吸附率与毛白杨叶生物吸附剂加入量(x1)、吸附时间(x2)、孔雀绿初始浓度(x3)相关指数r²＝回归平方和/总平方和＝77.74％，而其他因素的影响和误差占22.26％。

表4二次方差分析表

对回归系数进行显著性检验，剔除在α＝0.10水平上的不显著项，对剩余项再次进行方差分析，构成简化回归方程(α＝0.10)：

y＝96.10712+0.36521x2+0.42629x3+0.18070x2²

通过软件得出毛白杨叶生物吸附剂加入量(x1)为0.8g、吸附时间(x2)为80min、孔雀绿初始浓度(x3)为500mg/l，此时预测的吸附率(y)max为97.95％。在此吸附条件下，通过试验得出吸附率为97.54％，实际值/模型最佳值＝0.996，接近于1，进一步验证此最佳组合可靠。

1、横向对比

由图1可知，在同等条件下毛白杨叶生物吸附剂对孔雀石绿的吸附效果显著于竹炭和硅藻纯，较优于活性炭。

由表5、表6知，经f检验得出不同吸附材料、不同孔雀石绿溶液浓度及材料与浓度间的互作均存在1％水平的极显著差异(f材料＝7684.2860，p＝0.0001<p＝0.01；f浓度＝408.6730，p＝0.0001<p＝0.01；f材料x浓度＝30.5300，p＝0.0001<p＝0.01)，毛白杨叶生物吸附剂对孔雀石绿的去除率在1％水平上极显著地优于其他材料，其中活性炭效果次之，竹炭较差，硅藻纯去除效果最差。

表5方差分析表(duncan法)

表6不同材料对孔雀石绿吸附的影响(duncan法)

2、毛白杨叶电镜分析

图2(a)和图2(b)、图2(c)分别是原始毛白杨叶渣、毛白杨叶生物吸附剂以及吸附孔雀石绿后的sem图。可知，原始毛白杨叶渣表面空隙较少、较平滑，毛白杨叶生物吸附剂表面空隙较大，粗糙多孔，有褶皱，这些结构是吸附反应的活性位点，有利于孔雀石绿的吸附。吸附之后，毛白杨叶生物吸附剂表面与最优相比较平滑，孔隙少，说明空隙被孔雀石绿填充。可知，毛白杨叶生物吸附剂对亚孔雀石绿的吸附有物理吸附作用。

3、毛白杨叶红外光谱图

由图3分析可知，原始的毛白杨叶渣红外光谱如图(a),3419.05cm^-1处为-oh的伸缩振动,由于毛白杨叶中含有糖类物质；2017.13cm^-1处为饱和ch的伸缩振动,主要来自于核酸、蛋白质、维生素、碳水化合物和各种膜及细胞壁的组织等成分，表征毛白杨叶的碳水化合物和脂肪族化合物等；1636.79cm^-1处为酰胺n基团的伸缩振动；1401.43cm^-1处为ch伸缩振动引起；614.53cm^-1处为峰值可能由于c-h键面外变形。

经优化后的毛白杨叶生物吸附剂红外光谱如图(b),3457.53cm^-1处-oh伸缩振动形成的吸收峰，与原始相较发生左移，羟基振动峰增加，可能说明优化处理后毛白杨叶生物吸附剂中的oh显现出来。2027.13cm^-1处的ch伸缩振动的相对强度增强；1638.08cm^-1处酰胺n带相对强度减弱,1401.29cm^-1处ch键弯曲振动强度减弱。

吸附处理后的毛白杨叶生物吸附剂红外光谱如图(c),3413.61cm^-1的-oh的伸缩振动向右偏移，说明oh参与了毛白杨的吸附；2070.06cm^-1饱和ch的伸缩振动发生变化，1618.42cm^-1酰胺n基团也发生了位移，说明oh、ch和酰胺n基团等都参与了吸附过程。

实施例2

本实施例中的一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)碱处理：将收集的毛白杨叶放入ph＝10的naoh溶液中，常温下浸泡60min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

2)第一次酸处理：向上述毛白杨叶中加入ph＝3的盐酸溶液，常温下浸泡60min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

3)第二次酸处理：将第2)步骤处理的毛白杨叶分别加入0.05mol/l的盐酸溶液中，常温下浸泡20min，之后用蒸馏水冲洗至中性；

4)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡18h；

5)乙醇处理：将第4)步骤处理的毛白杨叶加入无水乙醇溶液中，浸泡18h；

6)干燥：乙醇浸泡完成后用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入80℃的恒温鼓风干燥箱内干燥至恒重；

7)粉碎：将干燥后的毛白杨叶使用粉碎机进行粉碎，过140目筛即制成成品，在密封环境下储存待用。

实施例3

本实施例中的一种使用两次酸处理制备治理印染废水生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)碱处理：将收集的毛白杨叶放入ph＝13的naoh溶液中，常温下浸泡20min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

2)第一次酸处理：向上述毛白杨叶中加入ph＝1的盐酸溶液，常温下浸泡20min，沥干，用蒸馏水冲洗至中性；

3)第二次酸处理：将第2)步骤处理的毛白杨叶分别加入0.35mol/l的盐酸溶液中，常温下浸泡20min，之后用蒸馏水冲洗至中性；

4)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡21h；

5)乙醇处理：将第4)步骤处理的毛白杨叶加入无水乙醇溶液中，浸泡21h；

6)干燥：乙醇浸泡完成后用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入60℃的恒温鼓风干燥箱内干燥至恒重；

7)粉碎：将干燥后的毛白杨叶使用粉碎机进行粉碎，过30目筛即制成成品，在密封环境下储存待用。

本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明范围的前提下，根据上述说明进行的改进与变换都应属于本发明权利要求的保护范围。