本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用pd@cnx镶嵌型催化剂催化甲醛脱氢的方法。
背景技术：
寻求和探索新型清洁能源是人类解决能源危机、环境问题及实现可持续发展的重要途径，目前，氢能引起转化后产物仅为水且能量密度高，被誉为21世纪的清洁能源，尤其是以氢燃料电池的利用最为经济高效。开发高效的储氢材料是实现氢燃料电池的大规模应用的关键。
甲醛(hcho)是目前新型的化学氢化物，它具有化学性质温度，常温下为液态，能很好地利用现有的能源装置，被视为最有发展前景的燃料电池氢能供应材料之一。其中甲醛分解有两种途径，一种直接分解生成氢气和一氧化碳，其中一氧化碳易造成燃料电池催化剂的中毒；另一种通过水解途径生成氢气和二氧化碳，是理想的氢能释放途径，对于两种路径的控制，关键在于开发高效的甲醛脱氢催化剂。钯基催化剂在脱氢反应中应用较多，也是甲醛脱氢催化剂的主要成分，构建新型结构的高效钯催化剂对于甲醛脱氢反应至关重要，本专利基于自组装等相关原理设计该镶嵌型催化剂，旨在提高催化剂的稳定性和选择性。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用pd@cnx镶嵌型催化剂催化甲醛脱氢的方法，该pd@cnx镶嵌型在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的pd@cnx镶嵌型催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升温至5～50℃，接着将摩尔比为1:(0.6～2)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1:(100～200)；
所述的pd@cnx镶嵌型催化剂包括pd、cnx，其中，氯化钯、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺的质量比为1:(2～4.5):(6～8)；pd来源于氯化钯，cnx来源于氨基葡萄糖盐酸盐和三聚氰胺；
所述的pd@cnx镶嵌型催化剂是通过以下步骤予以制备的：
步骤(1)将氯化钯和氨基葡萄糖盐酸盐按照一定质量比溶解形成均一混合溶液，向上述混合溶液中加入一定质量比三聚氰胺；
步骤(2)将混合溶液在一定温度下搅拌至干燥，转移至管式炉在一定温度下焙烧得到pd2+@cnx；
步骤(3)将的焙烧所得pd2+@cnx转移至管式气氛炉，在一定温度下用混合气还原，即制得pd@cnx镶嵌型催化剂。
进一步的，所述的pd@cnx镶嵌型催化剂的制备步骤(1)中：氯化钯、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺的质量比为1:(2～4.5):(6～8)。
进一步的，所述的pd@cnx镶嵌型催化剂的制备步骤(2)中：搅拌至干燥的温度为75～110℃，管式炉焙烧温度为520～680℃,焙烧时间4～7h，pd与cnx质量比为1：(20～32)，x为0.8～1.1。
进一步的，所述的pd@cnx镶嵌型催化剂的制备步骤(3)中：管式气氛炉还原温度为250～360℃，还原时间2～5h，还原用的混合气为h2/n2，其中h2的体积占比为3％～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用自组装法，催化剂制备使用氯化钯、氨基葡萄糖盐酸盐和三聚氰胺混合液经焙烧得到pd2+@cnx，将一定量的焙烧所得pd2+@cnx转移至管式气氛炉，在一定温度下用含有h2的混合气还原，即制得pd@cnx镶嵌型催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的tof值大于240h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于230h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1：
制备催化剂过程
0.1g氯化钯、0.2g氨基葡萄糖盐酸盐和0.6g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在75℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中520℃焙烧后7h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@20cn0.8。将pd2+@20cn0.8置于管式气氛炉，在还原气氛为3％h2/n2，还原温度为250℃下还原时间2h，催化剂记为pd@20cn0.8，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为5℃，向其中滴加摩尔比为1:0.6的甲醛和氢氧化钠混合液5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为245h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于239h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将0.1g氯化钯、0.3g氨基葡萄糖盐酸盐和0.6g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中560℃焙烧后5h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@25cn0.95。将pd2+@25cn0.95置于管式气氛炉，在还原气氛为8％h2/n2，还原温度为280℃下还原时间4h，催化剂记为pd@25cn0.95，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:1.3的甲醛和氢氧化钠混合液10g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为320h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于310h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将0.1g氯化钯、0.45g氨基葡萄糖盐酸盐和0.8g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在110℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中680℃焙烧后4h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@32cn1.1。将pd2+@32cn1.1置于管式气氛炉，在还原气氛为10％h2/n2，还原温度为360℃下还原时间5h，催化剂记为pd@32cn1.1，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1:2的甲醛和氢氧化钠混合液9g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为480h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于465h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将0.1g氯化钯、0.4g氨基葡萄糖盐酸盐和0.7g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在100℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中630℃焙烧后5h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@28cn1.03。将pd2+@28cn1.03置于管式气氛炉，在还原气氛为6％h2/n2，还原温度为310℃下还原时间3h，催化剂记为pd@28cn1.03，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1:0.8的甲醛和氢氧化钠混合液7g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为360h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于352h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将0.1g氯化钯、0.35g氨基葡萄糖盐酸盐和0.75g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中660℃焙烧后5.5h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@30cn1.07。将pd2+@30cn1.07置于管式气氛炉，在还原气氛为7％h2/n2，还原温度为310℃下还原时间3.5h，催化剂记为pd@30cn1.07，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:1.6的甲醛和氢氧化钠混合液8g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为320h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于310h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将0.1g氯化钯、0.4g氨基葡萄糖盐酸盐和0.65g三聚氰胺溶解于200ml去离子水，将上述混合液在105℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中570℃焙烧后4.5h，焙烧后即得到pd2+@cnx，记为pd2+@26cn0.93。将pd2+@26cn0.93置于管式气氛炉，在还原气氛为4％h2/n2，还原温度为330℃下还原时间3.5h，催化剂记为pd@26cn0.93，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为15℃，向其中滴加摩尔比为1:1.4的甲醛和氢氧化钠混合液6g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的tof值为290h-1，循环使用2h,反应的tof值仍大于281h-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。