一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于合成低级脂肪胺的催化剂及其制备方法，具体是一种用于催化含氨合成气选择性合成低级脂肪胺的催化剂及其制备方法。

技术背景

脂肪胺是氨(nh3)分子上一个或多个氢原子被烃基取代后的产物，在药物、农业、水处理、橡胶、溶剂与表面活性剂等领域有广泛应用，是一类与日常生产生活息息相关的重要化学品。

从脂肪胺行业看，高级脂肪胺(c6⁺，主要指c8～c24)以天然脂肪酸为烃基前驱体，生产技术成熟，高级脂肪胺是油脂化工基础化学品。低级脂肪胺(c1～c6)通过相应烃基的醇或烯烃胺化(如，专利cn201010291756.8公开的低级脂肪胺生产方法以相应的醇、酮为原料)，或者卤代烃氨解得到(如，专利cn201710467963.6公开低级脂肪胺制备方法采用低碳烷烃经溴化-氨解的路线)，尤其是c2⁺产品，不仅胺化反应过程复杂或原子经济性差，其烃基来源亦涉及众多合成、纯化等中间过程。因此，低级脂肪胺合成技术革新需求较为迫切。

含氨合成气一步合成脂肪胺是以合成气与氨为原料，经加氢、胺化反应直接获得目标产物的过程。与现有脂肪胺合成方法相比，利用该过程制备脂肪胺，无需预先合成烃基前驱体。

反应机理研究表明合成气与氨合成脂肪胺，其烃基碳链的引发与增长方式和co加氢合成烃、醇反应相同，主要面临的问题在于：脂肪胺收率低，且产物调控难度较大。专利cn00123366.1、cn0012362.9分别采用铜基、铬基催化剂催化含氨合成气制备低级脂肪胺，但由于没有碳链增长中心，所得产物主要为甲胺，几乎无c2⁺脂肪胺生成。专利us3726926、us2518754、us4250116尝试采用fe基催化剂，提高链增长能力，但反应产物不仅含有大量烷、烯等烃类副产物，脂肪胺按烃基碳数区分，种类达数十种之多，分离难度，且部分有机胺没有应用价值，影响了过程的整体经济性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氨转化率高，c2-c6范围内的脂肪胺选择性高的含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法。

本发明是针对含氨合成气合成低级脂肪胺本征反应特性，从烃基碳链长度控制、氨活化及二者协同出发，设计低级脂肪胺(c1-c6)合成催化剂：利用掺氮(n)炭材料载体中的骨架n持续约束铁，削弱其碳链增长能力，并构筑表面负电性铁颗粒。金属铜在静电诱导作用下，向铁颗粒表面定向沉积铜，利用铜对氨恰当的活化能力增强胺化反应，并完成铜/铁相邻分布结构构建，以及铜/铁复合颗粒在c-n载体上的可控分散，进而制备高效的含氨合成气制低级脂肪胺催化剂。

本发明催化剂具体以掺氮炭材料为载体，制备负载型fe-cu催化剂。催化剂各组分重量百分比：

铁：10.0-25.0wt％；

铜：1.1-19.0wt％；

掺氮炭材料载体：56.0-88.9wt％

如上所述的掺氮炭材料是n元素含量为0.5-5.5wt％的多孔炭材料，其中掺氮炭材料载体的比表面积为400-900m²/g，平均孔径2-10nm。。

如上所述的掺氮炭材料载体属于多孔性掺氮炭基材料，可从现有商业掺氮炭材料中选购，如，掺氮多孔活性炭、掺氮石墨烯、掺氮介孔炭等。

如上所述的催化剂一个特征是，金属铁落位于掺氮炭材料的氮位点上，铜随后落位于所形成的铁颗粒表面。铜、铁及载体的相对位置关系，如图1所示。

本发明催化剂按照如下步骤进行制备：

(1)分别按催化剂组成配制浓度为0.2-1.0mol/l的铁盐溶液，溶液浓度为0.2-1.0mol/l的铜盐溶液；

(2)在搅拌条件下，将掺氮炭材料载体分散在铁盐溶液中，在惰性气氛保护下，利用化学还原法将铁沉积在掺氮炭载体的氮位点上，洗涤所得样品至中性，

(3)将中性样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌，逐滴加入铜盐溶液，滴加完毕后，继续搅拌2-12h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面，过滤、洗涤，直至滤液呈中性，所得固体样品，再置于50-120℃下干燥后，在惰性气氛下，350-650℃下焙烧，再在含氢气气氛下350-650℃还原后，得到催化剂。

如上所述的铁盐溶液是将水溶性铁盐溶解在去离子水中配制而成；所述水溶性铁盐溶于水后，铁能够以阳离子(fe²⁺、fe³⁺或二者共同存在)形式存在。水溶性铁盐优选硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁。

如上所述的铜盐是将水溶性铜盐溶解在去离子水中配制而成；所述水溶性铜盐在溶于水后，铜能够以cu²⁺形式存在。水溶性铜盐优选硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等。

如上所述的化学还原过程：配制硼氢化钠溶液，向分散有掺氮炭载体的铁盐溶液中逐滴滴加硼氢化钠溶液，在常温反应至完全；

如上所述硼氢化钠溶液浓度为所述硼氢化钠的质量百分浓度为0.5％～5.0％，硼氢化钠用量与所用铁的物质量比为1～5。

如上所述的含氢气气氛是指氢气，或者氢气与惰性气氛的混合气，其中氢气含量不小于30.0vol％。

如上所述的惰性气氛中的惰气是指氮气、氩气或氦气等气体。

与现有脂肪胺合成路线相比，含氨合成气合成脂肪胺是脂肪胺合成新路线，不但涉及氨分子上氢原子取代，还包括烃基碳链的引发与增长过程。利用该过程制备脂肪胺，无需预先合成烃基前驱体。与现有含氨合成气催化转化路线相比，本发明所提供的催化剂：

(1)利用氮-铁中氮到铁方向的电子转移，构筑表面负电性铁颗粒，然后向其定向沉积铁，构筑铁/铜相邻结构，极大提升胺化反应效率，含氨合成气中氨转化率≧80.0％；

(2)利用炭材料中氮元素对铁的约束作用，降低铁在co加氢反应中链增长能力，从而选择性生成行业急需的低碳脂肪胺产品，c2-c6范围内的脂肪胺选择性≧50.0wt％，c6⁺脂肪胺选择性≦5.0wt％。

附图说明

图1是目标催化剂中铜、铁及载体的相对位置关系图。

具体实施方式

下面给出几个举例性的而不是限制性的例子。

实施例1：

以比表面为976.0m²/g、平均孔径为2.9nm、n元素含量为0.5wt％的掺氮石墨烯为载体，载体用量88.90g。称取43.31g硝酸铁(以fe(no3)3计)，配制成1.0mol/l的硝酸铁水溶液。称取3.15g醋酸铜(以c4h6cuo4计)，配制成0.2mol/l的醋酸铜水溶液。配制0.5wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按1：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮石墨烯分散在铁盐溶液中。在氮气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌6h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于60℃下干燥后，然后在氩气氛保护下，在400℃下焙烧；再在纯氢气气氛下450℃还原后即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝10.00wt％/1.10wt％/88.90wt％。

实施例2：

以比表面为856.0m²/g、平均孔径为5.5nm、n元素含量为2.5wt％的商品化掺氮多孔活性炭为载体，载体用量79.00g。称取46.47g氯化铁(以fecl3计)，配制成0.8mol/l的氯化铁水溶液。称取14.77g硝酸铜(以cu(no3)2计)，配制成0.8mol/l的硝酸铜水溶液。配制1.0wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按2：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮多孔活性炭分散在铁盐溶液中。在氩气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌4h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于90℃下干燥后，然后在氩气氛保护下，在550℃下焙烧；再在氢气含量为50.0vol％的氢气-氩气混合气气氛下400℃还原，即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝16.00wt％/5.00wt％/79.00wt％。

实施例3：

以比表面为770.0m²/g、平均孔径为3.4nm、n元素含量为2.8wt％的商品化掺氮多孔活性炭为载体，载体用量56.00g。称取56.74g氯化亚铁(以fecl2计)，配制成0.5mol/l的氯化亚铁水溶液。称取40.23g氯化铜(以cucl2计)，配制成0.3mol/l的氯化铜水溶液。配制0.5wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按3：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮多孔活性炭分散在铁盐溶液中。在氦气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌6h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于50℃下干燥后，然后在氩气氛保护下，在350℃下焙烧；再在氢气含量为45.0vol％的氢气-氩气混合气气氛下350℃还原，即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝25.00wt％/19.00wt％/56.00wt％。

实施例4：

以比表面为542.0m²/g、平均孔径为9.6nm、n元素含量为3.4wt％的商品化掺氮多孔活性炭为载体，载体用量65.00g。称取71.63g酸醋酸亚铁(以c4h6o4fe计)，配制成0.2mol/l的酸醋酸亚铁水溶液。称取35.44g硝酸铜(以cu(no3)2计)，配制成0.9mol/l的硝酸铜水溶液。配制1.0wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按5：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮多孔活性炭分散在铁盐溶液中。在氦气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌7h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于100℃下干燥后，然后在氦气氛保护下，在650℃下焙烧；再在氢气含量为60.0vol％的氢气-氦气混合气气氛下650℃还原，即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝23.00wt％/12.00wt％/65.00wt％。

实施例5：

以比表面为410.0m²/g、平均孔径为7.2nm、n元素含量为4.2wt％的商品化掺氮介孔炭为载体，载体用量75.5g。称取71.46g硝酸铁(以fe(no3)3计)，配制成0.9mol/l的硝酸铁水溶液。称取16.94g氯化铜(以cucl2计)，配制成0.7mol/l的氯化铜水溶液。配制2.0wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按4：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮介孔炭分散在铁盐溶液中。在氦气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌2h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于120℃下干燥后，然后在氩气氛保护下，在600℃下焙烧；再在氢气含量为30.0vol％的氢气-氩气混合气气氛下450℃还原，即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝16.50wt％/8.00wt％/75.50wt％。

实施例6：

以比表面为623.0m²/g、平均孔径为5.4nm、n元素含量为5.5wt％的商品化掺氮多孔活性炭为载体，载体用量60.0g。称取72.61g氯化铁(以fecl3计)，配制成1.0mol/l的氯化铁水溶液。称取44.31g硝酸铜(以cu(no3)2计)，配制成1.0mol/l的硝酸铜水溶液。配制5.0wt％的硼氢化钠水溶液，硼氢化钠与铁盐中铁的摩尔比按2：1计算溶液用量。

在搅拌条件下，将掺氮多孔活性炭分散在铁盐溶液中。在氦气气氛保护下，向其逐滴滴加硼氢化钠溶液，并在常温下反应至完全。洗涤所得样品至中性后，将所得样品重新分散在去离子水中(去离子水量与铁盐溶液体积相同)，搅拌。逐滴加入铜盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌12h，铜离子在静电吸引下，与沉积在载体上的铁发生反应，从而沉积在铁颗粒表面。过滤、洗涤所得固体样品，直至滤液呈中性。将所得样品置于110℃下干燥后，然后在氮气氛保护下，在450℃下焙烧；再在氢气含量为70.0vol％的氢气-氮气混合气气氛下450℃还原，即得到目标催化剂。催化剂组成：fe/cu/掺氮载体＝25.00wt％/15.00wt％/60.00wt％。

催化剂评价：

将所制备催化剂样品在典型反应条件下进行评测，反应结果如表1所示。原料气由h2、co和nh3共同构成，其中h2/co摩尔比＝2/1，nh3含量＝5.0vol％，反应温度280℃、反应压力2.0mpa、ghsv＝3000h^-1。

表1催化剂样品评测结果