高吸附性能的三明治型UiO-66/壳聚糖@UiO-66复合珠粒的制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种三明治型uio-66/壳聚糖@uio-66复合珠粒的制备方法。

背景技术：

我国是农业大国，农药的使用量非常大，2,4-d属于除草剂用量较大的种类之一，近几年，我国2,4-d每年平均需求量达5000t以上。大量的2,4-d残留在土壤并渗透到水体中，且2,4-d具有稳定的结构和很好的水流动性，能在环境中存在很长时间(在厌氧环境中半衰期长达300多天)。2,4-d是一种对人类和动物有中度毒性的污染物，已被证明是内分泌干扰物，会长期刺激人体皮肤和眼睛，同时可能是一种致癌物和诱变剂。现有技术从水中去除2,4-d的方法，如光催化降解，生物降解，臭氧氧化，吸附等。相比之下，由于吸附法具有工艺简单，易于操作和低成本的优点，是2,4-d最具竞争力的去除方法之一。常用的吸附剂有活性炭、分子筛、石墨烯及其衍生物等，它们大多吸附量低，且分离回收困难。因此，制备一种高效且易于分离的处理2,4-d废水的吸附剂是非常重要的。

uio-66具有阳离子zr6o4(oh)4为节点，有机配体对苯二甲酸作为连接体的八面体牢笼结构，具有高比表面积和优异的水稳定性、酸稳定性。然而，吸附后uio-66的回收是不方便的，并且通常需要大量的后处理以将吸附剂与水分离，这是在实际应用中是不可忽视的缺点。壳聚糖(cs)是由几丁质脱乙酰化合成的产物，广泛存在于自然界，如甲壳类动物的壳中。由于壳聚糖无毒，生物相容，可生物降解且成本低，因此被认为是一种潜在的环保型吸附剂。它对重金属离子和染料有很好的吸附能力。但纯壳聚糖吸附去除水中有机物的效果并不好，因此限制了壳聚糖在吸附领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可高效吸附有机氯农药、结构稳定且易于分离的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66的简单的制备方法。将壳聚糖和uio-66复合形成三明治型毫米级珠粒作为吸附剂可以很容易地解决吸附剂的回收问题，且在珠粒表面沉积uio-66可以有效增强其吸附容量。其具体制备方法如下:

(1)将相同质量的壳聚糖和uio-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。通过对比试验，结果表明采用盐酸制备的珠粒对2,4-d具有更强的吸附能力。

(2)将质量比为2:1的uio-66和三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其混合均匀，得到uio-66/三聚磷酸钠溶液。

(3)使用滴定管将步骤(1)中制得的均匀混合溶胶缓慢滴加到步骤(2)中配制的uio-66/三聚磷酸钠溶液中，立即形成1-2毫米沉淀的珠子；

其中，滴加速度慢于3秒/滴时可获得粒径较小的珠粒，而滴加时速度过快会导致制备的珠子粒径偏大，影响吸附量。

(4)步骤(3)滴加完成后整体转移到水浴恒温振荡箱中，在120rpm下振荡6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。

(5)将湿珠粒转移到0.02mol/l戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。

(6)再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的ph为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到uio-66/cs@uio-66毫米复合珠。

本发明步骤(2)中通过在三聚磷酸钠-水混合溶液中加入uio-66得到uio-66/三聚磷酸钠溶液，并结合步骤(3)将珠粒在uio-66/三聚磷酸钠溶液中培养来达到在珠粒表面负载上uio-66的目的，使得珠粒的内部和表面上都负载有uio-66。其具体过程为：将壳聚糖和uio-66加入到盐酸水溶液中，搅拌形成均匀的胶体溶液，胶体溶液滴加到三聚磷酸钠中会立即形成珠粒，而原本分散在三聚磷酸钠溶液中的uio-66在振荡过程中会吸附到珠粒的表面，随后将珠粒转移到戊二醛中促使壳聚糖分子之间发生交联作用，将珠粒内部和表面负载的uio-66固定，形成三明治型uio-66/壳聚糖@uio-66复合珠粒。

步骤(4)在120rpm下振荡6小时是为了使uio-66在珠粒表面的负载更加饱满，使整个珠粒表面布满uio-66。过滤冲洗是为了洗去表面负载强度较弱的uio-66。

有益效果

uio-66本身具有很好的水稳定性，在吸附过程中结构稳定。更重要的是，本发明制备的吸附剂在珠粒内部和表面都负载有uio-66，因而有效提高了复合珠粒的吸附量。三明治结构进一步增加了吸附剂的吸附量，并且使珠子的结构更加稳定。

本发明制备的毫米复合珠粒具有合成简单、分离方便、吸附能力强等优点，可用于有机氯农药的吸附。

附图说明

图1是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的毫米复合珠粒实际拍摄的图片。

图2是实施例1、对比例2和对比例3制得的毫米复合珠粒表面结构的扫描电镜(sem)的图片。

图3是实施例1、对比例2和对比例3制得的毫米复合珠粒对2,4-d吸附量随2,4-d初始浓度变化的曲线。

图4是实施例1制得的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66对2,4-d吸附量随溶液ph变化的曲线。

图5是实施例1制得的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66的zeta电位随ph变化的曲线。

图6是实施例1制得的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66对2,4-d吸附量与循环次数关系的柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例提供一种用于吸附2,4-d的复合毫米珠粒uio-66/cs@uio-66。

实施例1

毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66的制备

将0.8g壳聚糖和0.8guio-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。将0.6guio-66和0.3g三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其混合均匀。使用滴定管将(1)中制得的均匀混合溶胶缓慢滴加到配制好的uio-66/三聚磷酸钠溶液中，立即形成1-2毫米沉淀的珠子。滴加完成后整体转移到水浴恒温振荡箱中,在120rpm下振荡6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。将湿珠粒转移到0.02mol/l戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的ph为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到uio-66/cs@uio-66毫米复合珠。

对比例1

将0.4g壳聚糖和0.8guio-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。将0.6guio-66和0.3g三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其混合均匀。使用滴定管将制得的均匀混合溶胶缓慢滴加到配制好的uio-66/三聚磷酸钠溶液中，立即形成1-2毫米沉淀的珠子。滴加完成后整体转移到水浴恒温振荡箱中,在120rpm下振荡6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。将湿珠粒转移到0.02mol/l戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的ph为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到uio-66/cs@uio-66-1毫米复合珠。

对比例2

仅内部负载uio-66的壳聚糖复合珠粒uio-66/cs的制备

将0.8g壳聚糖和0.8guio-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。将0.3g三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其充分溶解。使用滴定管将胶体溶液缓慢滴加到配制好的三聚磷酸钠溶液中，立即形成1-2毫米沉淀的珠子。滴加完成后在室温下保存6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。将湿珠粒转移到0.02mol/l戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的ph为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到uio-66/cs毫米复合珠。

对比例3

将0.8g壳聚糖和0.8guio-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。将0.6guio-66和0.3g三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其混合均匀。使用滴定管将制得的均匀混合溶胶快速滴加到配制好的uio-66/三聚磷酸钠溶液中，立即形成粒径2毫米以上沉淀的珠子。滴加完成后整体转移到水浴恒温振荡箱中,在120rpm下振荡6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。将湿珠粒转移到0.02mol/l戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的ph为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到uio-66/cs@uio-66-2毫米复合珠。

从图1中可以看出实施例1和对比例2制备的两种珠粒的粒径都在1-2mm之间。但对比例1制备的珠粒则直接呈半破碎形态，稍施加压力即碎成粉末，无法用于吸附。对比例3制备的珠粒粒径在2mm到3mm之间。从图2中可以看出，对比例1中制备的uio-66/cs复合珠仅内部存在uio-66，表面相对光滑，而对比例2和对比例3中制备的毫米复合珠粒表面形貌相似，都具有大量的凸点，这些凸点就是沉积后被固定在珠粒表面的uio-66，表面显得凹凸不平。

吸附性能检测

将实施例1，对比例2和对比例3制备得到的材料应用于2,4-d吸附性能的测定，具体如下：

每次称取5mg吸附剂加入50ml2,4-d溶液中。吸附结束后，使用注射器收集溶液并通过0.44μm过滤器。通过使用uv分光光度计测量283nm处的吸光度值来计算2,4-d的剩余浓度和吸附量。

在温度为298k，ph为4的条件下，称取5mg实施例1制备的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66，加入到50ml初始浓度为10mg·l^-1、25mg·l^-1、50mg·l^-1、100mg·l^-1、和150mg·l^-1的2,4-d溶液中，采用水浴恒温振荡器于150rpm的转速下振荡12h，研究不同2,4-d初始浓度对吸附剂吸附性能的影响。用对比例2和对比例3中制备的毫米复合珠进行相同实验作为对比。

从图3可以看出，随着2,4-d浓度的增加，三种珠粒的吸附量都有增加，但实施例1制备的uio-66/cs@uio-66复合珠粒具有更好的吸附能力。

在温度为298k的条件下，利用0.1mhcl和naoh调节ph为2.8-11.3，称取5mg实施例1制备的毫米复合珠粒uio-66/cs@uio-66，加入到50ml初始浓度为100mg·l^-1的2,4-d溶液中，采用水浴恒温振荡器于150rpm的转速下分别振荡12h，并结合复合珠粒的zeta电位研究不同ph对吸附剂吸附量的影响。

从图4可以看出，随着ph升高，uio-66/cs@uio-66珠粒对2,4-d吸附量呈先增后降的趋势，ph为3.5时得到最大吸附量。

zeta电位的测定。将uio-66/cs@uio-66的粉末样品分散到预先调节好的8个不同ph值的超纯水中(ph为2.5-9.5)，然后测定其zeta电位。

从图5中可以看出，随着ph的升高，uio-66/cs@uio-66珠粒表面电荷不断减小，当ph为5.8时表面电荷为0。

研究循环次数对吸附剂吸附量的影响，每次循环都在温度为298k，ph为4的条件下进行，用比例3：7的乙醇：水溶液对吸附剂进行解吸。

从图6可以看出，在不断地吸附-解吸-吸附循环后，uio-66/cs@uio-66复合珠粒仍保持较高的吸附能力，在5次循环后，吸附量仍能达到原本的85％以上。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，但本发明并不限于上述实施方式。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。