一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境污染治理
技术领域：
，具体涉及二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用，尤其是涉及燃煤电厂和燃机电厂烟道气中二氧化碳捕集的二氧化碳固体吸附材料及其制备方法。
背景技术：
：随着全球现代化进程的加快，co2气体排放量呈现出惊人的增长趋势，随之而来的是全球气候变暖、海平面上升等生态问题。人类活动产生的co2排放最大的部分来自于燃煤发电，全世界约40％和我国约50％的co2来自于燃煤电厂。开发和实现经济高效的co2分离、捕集、封存和利用技术，已成为各国学者关注的焦点。与传统溶剂吸收工艺相比，固体吸附剂具有易于处理、没有溶剂损耗、能耗低、对环境污染小、工艺相对简单、运行成本较低等优点。特别对于高温co2吸附，高温气体无需经过冷却工艺，使用高温吸附剂可直接吸附co2，可以避免能量损失，节省资源，降低成本。固体吸附技术从吸附原理上可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的吸附能力小，选择性低，不易提纯气体，同时随着吸附温度提高，其吸附能力会显著下降。化学吸附的吸附量大，选择性好，其中co2胺类化学吸收法得到了较为深入的研究。例如中国专利文献cn107735162a公开了一种用于室内空气质量控制的二氧化碳吸附剂，该吸附剂包括气体吸附材料和多孔载体，其中气体吸附剂包括含胺化合物、含羟基的添加物，通过在多孔载体上形成硅基涂层，以形成经涂覆载体，并用气体吸附材料浸渍经涂覆的载体，从而制备得到吸附剂。该吸附剂具有较佳的热老化稳定性，但其再生后的吸附效率下降较为明显，吸附效率有待提高。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有固体co2吸附技术中材料制备工艺复杂、制备成本高、co2吸附能力不足、水热稳定性差及再生性能差等缺陷，从而提供一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用。为此，本发明提供了一种二氧化碳固体吸附剂，包括载体及负载其上的活性成分，其特征在于，所述载体为γ-氧化铝，所述活性成分为胺基化合物；以所述二氧化碳固体吸附剂的总重计，所述活性成分的负载量为20-80％。进一步地，制备所述γ-氧化铝所采用的原料包括铝盐，反应物和结构助剂，所述铝盐，反应物和结构助剂的摩尔比为1-2：4-10：0.01-0.2。进一步优选为1-2：5-8：0.05-0.2，更进一步优选为1：6：0.2，所述反应物为碳酸氢氨或碳酸铵中的一种或几种。进一步地，所述γ-氧化铝的制备方法，包括如下步骤：向粉状的所述反应物中加入结构助剂，并与粉状的所述铝盐混合研磨，得到膏状物质；对所述膏状物质依次进行老化和煅烧，得到所述γ-氧化铝。进一步地，所述老化的温度为60-90℃，时间为6-48h；所述煅烧的温度为500-600℃，时间为4-8h。进一步地，在所述老化之后，所述煅烧之前，还包括对所述膏状物质依次进行洗涤和干燥的步骤，所述干燥的温度为100-120℃，时间为2-12h。进一步地，所述洗涤使用去离子水洗涤。进一步地，所述铝盐为硝酸铝和水硫酸铝中的一种或几种，硝酸铝为九水硝酸铝，硫酸铝可为十八水硫酸铝；所述结构助剂为聚乙二醇200(peg-200)，聚乙二醇400(peg-400)，聚乙二醇600(peg-600)和丙三醇中的一种或几种。进一步地，所述胺基化合物为聚乙烯亚胺(pei)、3-氨基丙基三乙基氧基烷烃(aptes)、氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷(aeapts)、n-[3-(三甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺(daeapts)、乙基-胺基-氨基丙基-三甲氧基烷烃(ehapts)和二乙基硅烷基-氨基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。此外，本发明还提供了上述二氧化碳固体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将所述载体浸渍于胺基化合物的溶液中，并在搅拌的条件下进行抽滤，得到滤饼；将所述滤饼在溶剂中分散后，依次进行回流搅拌和干燥，得到所述二氧化碳固体吸附剂。进一步地，所述胺基化合物的溶液的浓度为10～50％。进一步地，所述回流搅拌为恒温水浴下回流搅拌，所述回流搅拌的温度为50-80℃，时间为6-12h。进一步地，所述溶剂为乙醇，所述分散为超声分散。此外，本发明还提供了上述二氧化碳固体吸附剂在二氧化碳吸附过程中的应用，将所述二氧化碳固体吸附剂填充于固定床反应器中，使烟气进入固定床反应器中并通过所述二氧化碳固体吸附剂。进一步地，所述固定床反应器的反应温度为40～100℃；所述烟气的流速为10～100ml/min；所述烟气中co2体积浓度为10～20％。此外，利用气相色谱检测固定床反应器的出口co2浓度，当出口co2浓度与进口co2浓度相等时，吸附达到饱和，吸附后二氧化碳固体吸附剂材料在纯氮气氛围下进行变温脱附，变温脱附的脱附温度为90～120℃。本发明技术方案，具有如下优点：1、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂，首创性地采用γ-氧化铝作为载体，来负载作为活性成分的胺基化合物，γ-氧化铝的晶体结构中，o2-为面心立方晶格，但其结构中某些四面体间隙没有被al3+填充，从而便于胺基化合物更好地分散。同时配合特定负载量，最终提高了二氧化碳固体吸附剂的热稳定性和吸附性能。2、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂，通过选择特定配比的铝盐、反应物和结构助剂作为载体的原料，原料便宜易得，反应物和结构助剂的加入，使得在不降低稳定性的前提下，进一步改善了载体的孔结构、扩大了载体的孔容，有利于胺基化合物在载体上均匀分散，使吸附剂具有优异的吸附性能和再生性能。3、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂，γ-氧化铝采用特定制备方法制得，通过优化载体的制备方法，能使γ-氧化铝具有更好地热稳定性、更大的比表面积、更好地分散度高并具有良好的吸附性能。4、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂的制备方法，将所述载体浸渍于胺基化合物的溶液中，并在搅拌的条件下进行抽滤，得到滤饼；将所述滤饼在溶剂中分散后，依次进行回流搅拌和干燥，使制备得到的吸附剂可有效吸附高温高速的气体中的co2，操作简单，具有很强的工业实用性。6、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂的制备方法，首创性地采用低温固相法制备出的高比表面积大孔容γ-氧化铝作为载体，常规γ-氧化铝的比表面积仅为200m3/g，本发明制备的γ-氧化铝比表面积可高达500m3/g以上，有利于胺基化合物更好地分散，使吸附剂具有优异的吸附性能。7、本发明提供的二氧化碳固体吸附剂的制备方法，采用的γ-氧化铝作载体具有极高的水热稳定性，同时γ-氧化铝表面具有少量弱酸位(如l酸和b酸位)，可与胺基化合物形成弱吸附，使得二氧化碳固体吸附剂具有较高的水热稳定性和再生性能。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1中二氧化碳固体吸附剂的扫描电镜图；图2为本发明实施例1中二氧化碳固体吸附剂的xrd谱图；图3为本发明实施例1中载体的n2吸脱附曲线及bjh孔径分布图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1本实施例提供了一种二氧化碳固体催化剂，其制备方法如下：(1)在室温下分别研磨1mol硝酸铝粉末和6mol碳酸氢氨粉末，在碳酸氢铵粉末中滴加0.2molpeg-400，然后将两种粉末混合继续研磨，直至变成乳白色膏状物质；(2)将乳白色膏状物质置于晶化釜中在80℃老化7h，然后用去离子水洗涤、抽滤，120℃干燥8h，将所得混合物在500℃下煅烧4h，得到高比表面积γ-氧化铝载体，该载体的孔容为1.4ml/g，平均孔径为9.2nm；(3)将100gγ-氧化铝载体与100g的聚乙烯亚胺(pei)的乙醇溶液混合，并恒温搅拌抽滤，将滤饼在乙醇中超声分散，接着在70℃恒温水浴下回流搅拌8h，然后抽滤，在120℃下烘干，得到二氧化碳固体吸附剂，以二氧化碳固体吸附剂的总重计，pei的负载量为50％。该二氧化碳固体吸附剂的孔容为1.0ml/g，平均孔径为8.9nm；如图1所示，二氧化碳固体吸附剂的扫描电子显微镜(sem)，可看出其表面分布很多吸附位点，能有效提高其吸附性。如图2和3所示，表明该载体为γ-氧化铝载体，且载体具有大的孔径和比表面积。。实施例2本实施例提供了一种二氧化碳固体催化剂，其制备方法如下：(1)在室温下分别充分研磨1.5mol硝酸铝粉末和5mol碳酸氢氨粉末，在碳酸氢铵粉末中滴加0.1molpeg-600，然后将两种粉末混合继续研磨，直至变成乳白色膏状物质；(2)将乳白色膏状物质置于晶化釜中在90℃老化6h，然后用去离子水洗涤、抽滤，100℃干燥12h，将所得混合物在550℃下煅烧8h,得到高比表面积γ-氧化铝载体；(3)将110gγ-氧化铝载体与90g的3-氨基丙基三乙基氧基烷烃(aptes)的乙醇溶液混合，并恒温搅拌抽滤，将滤饼在乙醇中超声分散，接着在80℃恒温水浴下回流搅拌6h，然后抽滤，在100℃下烘干，得到二氧化碳固体吸附剂，以二氧化碳固体吸附剂的总重计，aptes的负载量为50％。实施例3本实施例提供了一种二氧化碳固体催化剂，其制备方法如下：(1)在室温下分别充分研磨2mol硫酸铝粉末和8mol碳酸氢氨粉末，在碳酸氢铵粉末中滴加0.05molpeg-200，然后将两种粉末混合继续研磨，直至变成乳白色膏状物质；(2)将乳白色膏状物质置于晶化釜中在60℃老化48h，然后用去离子水洗涤、抽滤，120℃干燥4h，将所得混合物在550600℃下煅烧4h,得到高比表面积γ-氧化铝载体；(3)将100gγ-氧化铝载体步骤(2)制备得到的载体与80g的氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷(aeapts)的乙醇溶液混合，并恒温搅拌抽滤，将滤饼在乙醇中超声分散，在80℃恒温水浴下回流搅拌6h，然后抽滤，在100℃下烘干，得到胺基浸渍的二氧化碳固体吸附剂，以二氧化碳固体吸附剂的总重计，aeapts的负载量为50％。实施例4本实施例提供了一种二氧化碳固体催化剂，其制备方法如下：(1)在室温下分别研磨1mol硝酸铝粉末和10mol碳酸氢氨粉末，在碳酸氢铵粉末中滴加0.01mol丙三醇，然后将两种粉末混合继续研磨，直至变成乳白色膏状物质；(2)将乳白色膏状物质置于晶化釜中在90℃老化6h，然后用去离子水洗涤、抽滤，100℃干燥12h，将所得混合物在580℃下煅烧6h，得到高比表面积γ-氧化铝载体；(3)将100gγ-氧化铝载体与100g的乙基-胺基-氨基丙基-三甲氧基烷烃(ehapts)的乙醇溶液混合，并恒温搅拌抽滤，将滤饼在乙醇中超声分散，接着在50℃恒温水浴下回流搅拌12h，然后抽滤，在120℃下烘干，得到二氧化碳固体吸附剂，以二氧化碳固体吸附剂的总重计，ehapts的负载量为50％。对比例1本对比例提供了一种二氧化碳固体催化剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中载体选择活性炭。对比例2本对比例提供了一种二氧化碳固体催化剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中载体选择二氧化硅。实验例1分别对实施例1-4及对比例1-2中载体和吸附剂的比表面积进行测试，相应的测试结果如下表1所示：表1载体、吸附剂的比表面积(m2/g)实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2载体511496501508473385吸附剂452440443448418341实验例2模拟电厂烟气，该电厂烟气的温度为80℃，其中的co2体积含量为15％，将模拟烟道气通过装有上述吸附剂的常压固定床反应器，使用气相色谱仪检测通过吸附剂后烟气中co2的浓度，从而测定吸附剂的吸附性能。实施例1的吸附剂在不同气体流速条件下的吸附性能见表2。实施例1-3和对比例1-4的吸附剂在气体流速为80ml/min的条件下的吸附性能件表3。表2实施例1中吸附剂在不同气体流速条件下的吸附性能表3气体流速为80ml/min条件下吸附剂的吸附性能实验例3模拟电厂烟气，该电厂烟气的温度为80℃，其中的co2体积含量为15％，气体流速为20ml/min，将模拟烟道气通过装有吸附剂的常压固定床反应器，使实施例1-4和对比例1-2的吸附剂在此条件下吸附至饱和，将吸附饱和的吸附剂置于真空干燥箱内，于100℃下恒温干燥2h进行再生，再生后再次测定其饱和吸附量，接着将各吸附剂于相同条件进行第二次再生，再生后再次测定其饱和吸附量，重复上述步骤，继续测定各吸附剂经第三、第四、第五、第六次再生后的饱和吸附量，各吸附剂的再生性能见表4。表4吸附剂经多次再生后的饱和吸附量(mg/g)显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12