一种表面活性剂及其制备方法、低泡型清洗剂与流程

本发明涉及超净清洗领域，具体涉及一种液晶显示器制造过程使用的清洗剂。

背景技术：

随着液晶显示器与触摸屏产业的迅猛发展，液晶显示器和触摸屏呈现出尺寸越来越大、分辨率越来越高、材料的洁净度越来越高的趋势。在生产液晶显示器的过程中，常用的材料如ito玻璃、钢化玻璃基板、丝印导电亚克力板、pcb电路、lcm模块等，极易受到污染。在ito和导电玻璃的切削、打磨过程中，容易残留固体颗粒、手指印、油污和铜、锌、银、铈等重金属离子污染物，这些污染物需要经过超净清洗祛除，否则光学玻璃上会出现灰点，影响产品质量。在触摸屏加工过程中，有机玻璃丝印油墨需要经过两次清洗，应当选用中性或弱碱性的清洗剂，否则会腐蚀油墨、logo镜面保护漆或导电膜。同时，为了减少后期的漂洗次数和提高生产效率，清洗剂需具备低发泡力，呈微乳液分散于水中，能够连续地动态清洗。

关于清洗剂的配方，国内外工作者进行了大量研究。专利cn103834500a公开的清洗剂不含表面活性剂，对固体颗粒物的去除效果较好，泡沫少，但对油脂类污染物的清洗效果不佳，且氢氧化钠浓度较高，腐蚀性强。专利cn106635454a和专利cn107245388a公开的清洗剂包括表面活性剂、分散剂和络合剂，这类清洗剂的优点是呈弱碱性，不会腐蚀玻璃板，对油脂类污染物的去除效果较好；缺点是表面活性剂含有单亲水基团和单疏水基团，在清洗后不能形成良好的微乳分散液，容易形成二次沾粘，同时表面活性剂不具有抑泡作用，容易起泡，给后续的清洗带来困难；此外，该清洗剂对对重金属离子络合能力不佳。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种表面活性剂，该表面活性剂具有良好的抑泡性能，与重金属鳌合剂、aeo-7、aeo-9具有良好的复配性，得到的清洗剂具有良好的稳定性、低泡性和洗涤效果，可以祛除固体颗粒、油脂类污染物。同时，该清洗剂对重金属离子的鳌合能力较强。

一种表面活性剂，结构通式如式(1)所示：

式(1)中，x为2～6的整数，m为7～9的整数，n为12～16的整数，r为氢原子或c1～c44的烷基。

优选所述式(1)中，m为7～9的整数，n为12～16的整数，r为氢原子。

优选所述式(1)中，m为7～9的整数，n为12～16的整数，r为c1～c44的烷基。

所述式(1)中，m为7～9的整数，n为12～16的整数，r为c12～c30的烷基。

上述表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脂肪二胺加热到60～70℃，逐滴滴加环氧封端聚醚，在60～70℃的温度条件下，反应2～3h，然后冷却至25～30℃；

(2)向步骤(1)的反应产物中加入缚酸剂，在25～30℃下，逐滴滴加烷基酰氯，在25～30℃的温度条件下，反应2～3h；

所述脂肪二胺、环氧封端聚醚和烷基酰氯的摩尔比为1：2：2。

所述脂肪二胺的结构式如式(2)所示：x为2～6的整数。

所述环氧封端聚醚的结构式如式(3)所示：m为7～9的整数，r为氢原子或c1～c44的烷基。

所述缚酸剂包括三乙胺、乙二胺和1,4-丁二胺中的一种或多种。

合成表面活性剂的反应方程式如下：

一种低泡型清洗剂，包括以下质量含量的成分：上述表面活性剂2～2.5％，重金属螯合剂10～20％，乳化剂12～25％，增溶剂0～15％，缓释剂0～4％，去离子水40～60％。

所述重金属螯合剂的结构式如式(4)所示：

n是1～3的整数，y⁺为na⁺或k⁺。

所述重金属螯合剂由聚醚胺与二硫化碳进行加成反应制得，具体制备方法如下：将1摩尔份数的聚醚胺溶解在2摩尔份数的碱溶液中，温度保持在20～25℃，搅拌状态下滴加2摩尔份数的二硫化碳，再继续反应4～5小时，通过滴定溶液中的碱确定反应完毕，制备出重金属螯合剂。

所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述聚醚胺结构式为n是1～3的整数。

反应方程式如下式(ⅲ)所示。

式(ⅲ)：y⁺为na⁺或k⁺

所述乳化剂包括aeo-9和/或aeo-7。

所述的增溶剂包括三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺的一种或几种。

所述的缓释剂包括异壬酸、正壬酸、异辛酸的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明重金属螯合剂为含有1～3个乙氧基的短链聚醚结构，表面活性剂为含有7～9个乙氧基和两个亲水链段、两个疏水链段的的聚醚结构，乳化剂为aeo-9和/或aeo-7，三者结构相似、长短链相结合，具有良好的复配性，形成的清洗剂可稳定存放12个月以上。在洗涤过程中，该清洗剂对油污、金属离子等污染物具有包裹、鳌合作用，可形成微乳分散液而祛除污染物。本发明表面活性具备较强的消泡、抑泡作用以及较强的动态表面张力，可以进行连续喷淋洗涤而不起泡。

附图说明

图1氢核磁共振谱

具体实施例

如无特殊说明，本发明“％”表示质量百分含量，“份”表示质量份。

清洗剂的测试方法：

(1)清洗剂对重金属离子的螯合能力测试：

将质量为mg的清洗剂，加入vml铜离子浓度为c0mg/ml的溶液中，震荡2h，使用离心机分离沉淀，取上层清液，用原子吸收分光光度计测得铜离子的浓度为cmg/ml。螯合能力计算公式为：q＝[v(c0-c)]/m，v是铜离子溶液体积，m是洗涤剂质量；q值越大，表明清洗剂对重金属离子的螯合能力越强。

(2)发泡力测试：测试方法参考《gb/t13173-2008表面活性剂洗涤剂试验方法》。

(3)稳定性测试：常温存放，肉眼观察外观。

(4)漂洗时间测试：试件可以是丝印油墨亚克力板和ito玻璃板，此处选用丝印油墨亚克力板。清洗前，试件上存在大量肉眼可见的粉尘颗粒、油污和手指印。采用连续喷淋清洗工艺方案：控制传送速度为5m/min，清洗液的温度为50℃，清洗液包括清洗剂2％和去离子水98％，对试件喷淋洗涤1min，然后使用去离子水连续喷淋漂洗，直至漂洗干净，漂洗后的试件用80℃热风烘干。漂洗干净的状态为：试件表面无泡沫、无洗涤残留、无污染、无重金属残留。记录漂洗时间，漂洗时间越短，说明清洗剂的抑泡性能越好，清洗效率越高。

(5)耐腐蚀性测试：将清洗后的丝印油墨亚克力板试件放置在温度为60℃、相对湿度为95％的高温高湿环境中300h后，按照《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》中的百格实验方法进行测试，记录试件受损面积百分比，该百分比越小，耐腐蚀性越好。

制备表面活性剂：

制备a1：向反应容器中加入15g乙二胺，在通风、冷凝回流状态下，加热到70℃，2小时内滴加进213g环氧封端聚醚继续保温反应3小时，用盐酸-丙酮法测定环氧基团已完全反应完毕，制备出连二胺聚醚；将组合物冷却至30℃，并加入75.75g三乙胺作为缚酸剂，保持30℃下，2小时内滴加144.25g十六酰氯并继续在此温度下反应2小时到完全反应；过滤，提纯，得到表面活性剂301g，命名为a1。

制备a2：向反应容器中加入29g己二胺，在通风、冷凝回流状态下，加热到60℃，1.5小时内滴加进212g环氧封端聚醚继续保温反应2小时，用盐酸-丙酮法测定环氧基团已完全反应完毕，制备出连二胺聚醚；将组合物冷却至25℃，并加入75.75g三乙胺作为缚酸剂，保持25℃，2小时内滴加进116.25g月桂酰氯并继续在此温度下反应3小时至完全反应；过滤，提纯，得到表面活性剂288g，命名为a2。

制备a3：向反应容器中加入18.5g丙二胺，在通风、冷凝回流状态下，加热到65℃，2小时内滴加249g环氧封端聚醚继续保温反应2.5小时，用盐酸-丙酮法测定环氧基团已完全反应完毕，制备出连二胺聚醚；将组合物冷却至30℃，并加入75.75g三乙胺作为缚酸剂，保持30℃下，2小时内滴加116.25g月桂酰氯并继续在此温度下反应3小时至完全反应；过滤，提纯，得到表面活性剂296g，命名为a3。

a’1为普通的gemini表面活性剂，其结构式如下：

a’2为炔醇类表面活性剂，结构式如下：

制备重金属螯合剂：

将1mol聚醚胺溶解在浓度为4mol/l、体积为0.5l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，保持温度为20～25℃，搅拌状态下滴加2mol的二硫化碳，再继续反应4～5小时，至氢氧化钠或氢氧化钾反应完毕，制备出重金属络合剂，命名为b。

所述聚醚胺结构式为n是1～3的整数；所述重金属络合剂的结构式为n是1～3的整数，y⁺为na⁺或k⁺。

当n＝1，y⁺为na⁺时，所得重金属络合剂命名为b1。

当n＝3，y⁺为k⁺时，所得重金属络合剂命名为b2。

b’1为edta-4na。

b’2为二甲基二硫代氨基甲酸钠。

c表示乳化剂，c1为aeo-9，c2为aeo-7。

d表示增溶剂，d1为三乙醇胺，d2为n-甲基二乙醇胺，d3为二乙醇胺。

e表示缓释剂，e1为异壬酸，e2为正壬酸，e3为异辛酸

f表示去离子水。

制备清洗剂：

将40～60份去离子水加热到60℃，搅拌状态下添加12～25份乳化剂，全部溶解后，添加10～20份重金属螯合剂，2～2.5份表面活性剂，0～15份增溶剂，待完全溶解并搅拌均匀后，再添加0～4份缓释剂，搅拌均匀后，得到低泡型清洗剂，具体配方如表1。

表1清洗剂配方(单位：g)

表2清洗剂指标

注：▲表示清洗剂存放12个月后，呈无色透明状，具有良好的稳定性；△表示清洗剂存放一周内，出现浑浊或分层，稳定性较差。

表面活性剂结构的确认：

为验证表面活性剂的结构，以四甲基硅烷tms作标准物质，对a1的中间产物进行氢核磁共振扫描，以消除第二步酰氯反应中氢原子对结构的影响，谱图如图1所示，化学位移δ＝0ppm是标准物质四甲基硅烷的质子吸收峰，δ＝1.72～1.90ppm是和-ch2-的质子吸收峰，δ＝3.00～3.30ppm是的质子吸收峰，δ＝3.55～3.65ppm是的质子吸收峰，δ＝5.20ppm是胺基的质子吸收峰，δ＝6.20ppm是羟基的质子吸收峰。

另外，对a1的中间产物进行红外光谱分析，谱图(未列出)数据如下：在3100～3350cm^-1范围内出现宽吸收峰，对应-oh和-nh-的伸缩振动混合吸收峰；在1530～1540cm^-1范围内出现弱吸收峰，对应-nh-的弯曲变形振动吸收峰；在1300～1340cm^-1范围内出现弱吸收峰，对应-oh的弯曲变形振动吸收峰；在1180～1200cm^-1范围内出现尖锐的强吸收峰，对应-ch2-o-ch2-的不对称伸缩振动吸收峰。

根据氢核磁共振以及红外光谱数据，可以判断中间产物的结构式为：

该中间产物与烷基酰氯进行反应时，仲胺基中的氢原子的亲电性远大于羟基中的氢原子的亲电性，前者更易与烷基酰氯中的氯原子结合。对a1进行红外光谱分析，谱图(未列出)数据如下：在3100cm^-1～3250cm^-1范围内出现宽吸收峰，对应-oh的伸缩振动吸收峰；在1640～1670cm^-1范围内出现强吸收峰，对应分子中酰胺键中羰基的伸缩振动吸收峰，在1300～1340cm^-1范围内出现弱吸收峰，对应-oh的弯曲变形振动吸收峰；在1180～1200cm^-1范围内出现尖锐的强吸收峰，对应-ch2-o-ch2-的不对称伸缩振动吸收峰。

可知，a1的结构式为：

从表2可以看出，实施例1～5的表面活性剂具有良好的抑泡性能，该表面活性剂与重金属鳌合剂、aeo-7、aeo-9具有良好的复配性，得到的清洗剂具有良好的稳定性、低泡性和洗涤效果，漂洗时间短，清洗效率较高。同时，该清洗剂对重金属铜离子的鳌合能力较强。普通的gemini表面活性剂因双电层结构不能起到消泡作用，如对比例1-1，清洗剂的抑泡能力差、漂洗时间长、稳定性较差。炔醇类表面活性剂虽然有消泡作用，但是与aeo-7、aeo-9类乳化剂的复配性差，清洗剂的漂洗时间较长、稳定性较差，如对比例1-2。对比例1-3和1-4中采用了常规的螯合剂，如edta-4na和二甲基二硫代氨基甲酸钠，清洗剂对重金属铜离子的鳌合能力较差，同时，二甲基二硫代氨基甲酸钠与其他组分的复配性差，清洗剂的稳定性较差。

本发明清洗剂具有低泡性，可以采用连续喷淋的清洗工艺，大大缩短了漂洗时间，提高了生产效率，并且节水节能。此外，本发明清洗剂不含强碱性物质，对丝墨油印等材质基本无腐蚀，耐腐蚀性测试都达到了ⅰ级标准(受损面积比在5％以内)，加入缓释剂后，体系的ph值接近中性，清洗剂的腐蚀性进一步降低。