一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展技术领域，具体涉及一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

由于全球能源危机和气候恶化日益严重，寻求清洁和可持续能源已成为一项紧迫的任务。h2具有清洁，储量丰富，燃烧热量高等优点，被认为是替代化石燃料最理想的能源载体之一。因此，寻找有效的储氢材料是燃料电池基于h2经济所面临的最严峻的挑战之一。最近，安全并且具有效率优势的化学储氢被认为是最有前景的方法。近来，由于具有含氢量高，可储存性以及在温和条件下易于释放h2等优势，硼基氢化物(如氨硼烷)，含水肼，硼氢化物和其他硼烷衍生物作为化学储氢材料受到了广泛关注。其中，肼硼烷(hb，n2h4bh3)被认为是一种非常有前景的储氢材料，因为它安全并且稳定，在室温下具有非常高的氢含量(15.4wt％)，在水中具有高溶解度，并且其水溶液在环境条件下非常稳定。理论上，1摩尔hb可以通过bh3基团的水解和n2h4组分的选择性分解释放5摩尔h2(n2h4bh3(s)+3h2o→b(oh)3(l)+n2(g)+5h2(g))，即可以分成以下的两步反应：n2h4bh3(s)+3h2o→b(oh)3(l)+n2h4(l)+3h2(g)，n2h4(l)→n2(g)+2h2(g)。为了使n2h4bh3作为储氢材料的效率最大化，必须避免不完全分解以及氨(nh3)的生成(3n2h4→4nh3(g)+n2(g))。因此，寻找有效的催化剂使硼肼的分解朝着有利的方向进行是非常有必要的。

目前，在所报道的用于硼肼脱氢的催化剂中，大部分催化剂的转化率都只有百分之五十，也就是说，它们只对bh3基团的水解有活性。据报道，rh纳米颗粒对于硼肼的n2h4基团的水解具有一定的活性，但单独的铑纳米颗粒极易团聚，导致催化剂失活。因此，寻找有效的载体或合适的分散剂来提高铑纳米颗粒的活性十分重要，这样可以有效减小颗粒尺寸，防止颗粒团聚。

综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成高效且分散性好的单金属rh基催化剂对于提高hb脱氢反应效率是非常必要的。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种简单、快捷、温和的方法合成氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法，并将其应用于催化肼硼烷水溶液水解制氢的反应，取得优异的催化性能，实现100％的转化率和100％的氢气选择性。

一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的rhcl3配置成水溶液；

(2)将一定量的na2moo4配置成水溶液；

(3)将0.01～10ml步骤(2)制备的na2moo4水溶液加入到步骤(1)制备的rhcl3水溶液中，并搅拌，得到混合溶液a；

(4)将20～60mgnabh4作为还原剂加入到步骤(3)制备得到的混合溶液a中，搅拌5-20min进行还原反应，即可得到所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂。

作为一种优选的方案，所述步骤(1)中制备得到的rhcl3水溶液浓度为0.01-1.0m。

更为优选的是，所述步骤(2)中制备得到的na2moo4水溶液浓度为0.01-1.0m。

更为优选的是，所述步骤(4)中还原反应的温度为273-303k。

更为优选的是，所述步骤(3)中rhcl3水溶液与na2moo4水溶液的添加顺序可以颠倒。

一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂根据前述任意一项所述的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法制备得到。

前述的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂用于催化肼硼烷水溶液在工作温度<353k范围内水解制氢的反应。

作为一种优选的方案，前述的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的应用，包括以下步骤：将所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂分散到水中，加入naoh溶液调节溶液ph为碱性，之后加入肼硼烷水溶液，调整反应温度为303k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂与所述肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。

更为优选的是，前述的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的应用，包括以下步骤：将所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂分散到水中，加入naoh溶液调节溶液ph为碱性，之后加入肼硼烷水溶液，调整反应温度为323k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂与所述肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。

更为优选的是，前述naoh浓度为0.5-6m，前述肼硼烷水溶液的浓度为0.5-2m。

更为优选的是，前述一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂中rh：mo的摩尔比为1:2时，催化肼硼烷水溶液水解制氢可以在1.73分钟内产生6当量的气体，转换率为100％，氢气选择性为100％。

本发明的有益之处在于主要体现在以下几点：

①本发明提供的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法采用一步还原法合成氧化钼修饰的铑纳米催化剂，整个反应用时约10min，方法简单快捷，室温条件下即可完成，所得产品的纳米颗粒尺寸小约2.2nm；

②本发明提供的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂应用于催化肼硼烷水溶液水解制氢，在303k时就能实现100％的转化率和100％的氢气选择性，并且在1.73min内就可以完成整个脱氢反应，其tof可达1734h-¹；在323k时其tof高达4477.6h-¹，远高于现有技术水平；

③本发明提供的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂中氧化钼的加入，不仅有效抑制了rh纳米颗粒的团聚，而且降低了rh纳米颗粒的结晶性，形成了一种低晶/非晶的结构，这种非晶结构材料拥有表面缺陷和高浓度的不饱和配位键，所以在催化反应中相比结晶结构显示出更好的催化活性；

④总体而言，该发明提供了一种简单、高效的氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法，且所述氧化钼修饰的铑纳米催化剂对催化肼硼烷水溶液水解制氢具有极好的催化活性，促进了肼硼烷作为储氢材料在实际生产中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1中催化剂的x射线衍射谱图(xrd)；

图2为本发明实施例1、对比例1中催化剂的透射电镜图，其中图2(a)表示rh-moox催化剂的透射电镜图，2(b)表示rh催化剂的透射电镜图；

图3为本发明实施例1、对比例1中催化剂的粒径分布图，其中图3(a)表示rh-moox催化剂的粒径分布图，3(b)表示rh催化剂的粒径分布图；

图4为本发明实施例1、对比例1中催化剂的x光电子能谱图(xps)，其中图4(a)表示实施例1中rh-moox催化剂、比较例1中rh催化剂的rh3d的x射线光电子能谱图，4(b)表示实施例1中rh-moox催化剂的mo3d的x射线光电子能谱。

具体实施方式

实施例1

1、一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的rhcl3配置成0.1m的水溶液；

(2)将一定量的na2moo4配置成0.1m的水溶液；

(3)将2ml步骤(2)制备的na2moo4水溶液加入到1ml步骤(1)制备的rhcl3水溶液中，并搅拌，得到混合溶液a；

(4)将30mgnabh4作为还原剂加入到步骤(3)制备得到的混合溶液a中，搅拌5-20min至完全还原，制备得到一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂(rh-moox纳米催化剂)。

2、样品检测

(1)通过x射线衍射谱图(xrd)进行晶型结构分析

将实施例1所制备出的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂真空干燥，在ar氛围中823k下退火，退火后进行x射线衍射谱图分析，具体见图1，从图中可观察到明显的rh金属衍射峰和一些四价和六价钼的氧化物，表明所制备的样品为低晶/非晶结构。

(2)通过透射电镜图片进行粒径分析

将实施例1制得的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂用乙醇稀释并超声，滴在碳支持膜并干燥，之后对其进行透射电子显微镜(tem)检测，具体见图2和图3，从结果可以看出氧化钼修饰的铑纳米催化剂样品具有较小的颗粒尺寸，约为2.2nm，并且与纯rh相比具有均匀的分散性。

(3)x光电子能谱(xps)分析

将实施例1所制备出的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂真空干燥，之后进行x光电子能谱(xps)检测，具体见图4，从结果结果可以看出实施例1成功的合成了氧化钼修饰的铑纳米催化剂，且rh主要是以金属态存在，mo主要以氧化态存在。

3、催化硼肼水溶液制氢反应

(1)将实施例1中制备得到的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂分散到水中，加入浓度为1.5-5m的naoh溶液调节溶液ph为碱性，之后加入浓度为0.5-2m的肼硼烷水溶液，调整反应温度为303k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中氧化钼修饰的铑纳米催化剂与肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。将氧化钼修饰的铑纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ngas/nhb)与时间(分钟)对比，具体见表1。实验结果显示氧化钼修饰的铑纳米催化剂催化肼硼烷水溶液在303k温度下水解制氢能够在1.73min内就可以完成整个脱氢反应，产生6当量的气体，tof可达1734h^-1，转换率达到100％，氢气选择性达到100％。

(2)将实施例1中制备得到的一种氧化钼修饰的铑纳米催化剂分散到水中，加入浓度为1.5-5m的naoh溶液调节溶液ph为碱性，之后加入浓度为0.5-2m的肼硼烷水溶液，调整反应温度为323k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中氧化钼修饰的铑纳米催化剂与肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。将氧化钼修饰的铑纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ngas/nhb)与时间(分钟)对比，具体见表1。实验结果显示氧化钼修饰的铑纳米催化剂催化肼硼烷水溶液在303k温度下水解制氢能够在0.67min内就可以完成整个脱氢反应，产生6当量的气体，tof可达4477.6h^-1，转换率达到100％，氢气选择性达到100％。

比较例1

1、催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.1m,1ml的rhcl3水溶液，加入到一定量的水中搅拌，待搅拌均匀后，将30mg的nabh4溶解于1ml水中，在室温条件下，将配置好的nabh4溶液加入到上述rhcl3水溶液中并搅拌至完全还原，制备出rh纳米催化剂。

2、样品检测

(1)通过x射线衍射谱图(xrd)进行晶型结构分析

将比较例1所制备出的一种rh纳米催化剂真空干燥，在ar氛围中823k下退火，退火后进行x射线衍射谱图分析，具体见图1，从图中可观察到明显的rh金属衍射峰，表明所制备的样品为金属rh的结构。

(2)通过透射电镜图片进行粒径分析

将比较例1所制备出的一种rh纳米催化剂用乙醇稀释并超声，滴在碳支持膜并干燥，之后对其进行透射电子显微镜(tem)检测，具体见图2和图3，从结果可以看出rh纳米催化剂的颗粒尺寸平均为6nm。

(3)x光电子能谱(xps)分析

将比较例1所制备出的一种rh纳米催化剂真空干燥，之后进行x光电子能谱(xps)检测，具体见图4，从结果结果可以看出比较例1成功的合成了铑纳米催化剂，且rh主要是以金属态存在。

3、催化硼肼水溶液制氢反应

将比较例1所制备出的一种rh纳米催化剂分散到水中，之后加入浓度为0.5-2m的肼硼烷水溶液，调整反应温度为303k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中rh纳米催化剂与肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。将比较例1制备的rh纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ngas/nhb)与时间(分钟)对比，具体见表1。实验结果显示rh纳米催化剂催化肼硼烷水溶液在303k温度下水解制氢在120分钟内产生4.5当量的气体，转换率为75％。

比较例2

1、催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.1m,2ml的na2moo4水溶液加入到一定量的水中搅拌，待搅拌均匀后，在室温条件下，将30mg的nabh4加入到上述的混合溶液中搅拌至完全还原，制备出moox纳米催化剂。

2、样品检测

(1)通过x射线衍射谱图(xrd)进行晶型结构分析

因为比较例2未还原不出来固体，所以无法进行相关表征。

(2)通过透射电镜图片进行粒径分析

因为比较例2未还原不出来固体，所以无法进行相关表征。

(3)x光电子能谱(xps)分析

因为比较例2未还原不出来固体，所以无法进行相关表征。

3、催化硼肼水溶液制氢反应

将比较例2所制备出的一种moox纳米催化剂分散到水中，之后加入浓度为0.5-2m的肼硼烷水溶液，调整反应温度为303k，并通过气体量管测量所产生的氢气，其中moox纳米催化剂与肼硼烷水溶液的摩尔比为0.001～0.5。将比较例2制备的moox纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ngas/nhb)与时间(分钟)对比，具体见表1。实验结果显示moox纳米催化剂在303k温度下催化肼硼烷没有活性。

表1制氢性能对比表

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。