一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体担载K-OMS-2催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂材料制备技术领域，特别涉及一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物担载隐钾锰矿型钾锰复合氧化物(k-oms-2)纳米颗粒催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

与汽油发动机相比，柴油发动机具有更高的经济性、低的排放量和更好的耐久性等显著的优点，因而柴油发动机成为了汽车和轮船发动机的理想选择。但是，柴油发动机排放出大量的炭烟颗粒对环境造成严重的污染。同时，炭烟颗粒又是强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，对人身健康危害极大。因此，控制柴油机尾气炭烟颗粒物排放是柴油车尾气催化净化的一个重要任务，也成为环境催化研究的重点方向之一。当前，控制炭烟颗粒排放的主要技术有：柴油的清洁化、发动机的改良和尾气排放后处理技术。其中，尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒最为有效的方式之一。目前，尾气排放后处理技术去除炭烟颗粒的方法主要是通过颗粒过滤器(dpf)捕获炭烟颗粒进而达到消除炭烟颗粒的目的。由于炭烟颗粒的自燃温度为550-600℃高于柴油机尾气排放口的温度(150-450℃)，因此捕获后的炭烟颗粒需要利用再加热、喷油燃烧或者催化剂催化燃烧等方式消除。其中，催化剂催化燃烧技术是将催化剂涂覆在dpf上，利用催化剂的低温催化活性将炭烟颗粒在尾气排气温度范围内(150-450℃)氧化成二氧化碳，达到去除炭烟颗粒的目的。目前，制约该技术广泛应用的主要因素是高性能催化剂的研发。

炭烟催化燃烧是一个气-固-固三相的深度氧化反应，改善催化剂与炭烟颗粒的接触效率和提高催化剂的本征的活性，可以有效的提高催化剂的活性。传统催化剂都具有一个共同的特点，即它们的孔径一般小于10nm，但炭烟颗粒的直径一般都高于25nm。因此，当传统催化剂用于炭烟催化燃烧时，炭烟颗粒无法与催化剂内部表面丰富的活性位接触，从而降低了催化剂活性位的利用率使活性的偏低。基于此，提高催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性需要考虑两方面因素：一、设计和制备高氧化还原性能的催化剂；二、研究新型结构催化剂体系，提高催化剂与炭烟颗粒之间的接触效率。因此，将具有高活性的催化剂设计成三维有序的大孔-介孔结构，大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂的内部并与内部的活性位点接触促进炭烟颗粒的催化燃烧，介孔结构有利于活化气体小分子，增加催化剂的比表面积，进而提高催化剂的活性。

除了设计和制备具有特殊形貌结构的催化剂，研究人员还在催化剂组分上进行了合理选择，在改善催化剂与炭烟颗粒接触的研究方面，利用低熔点碱金属盐表面原子移动能力强的优势，提高了催化剂与炭烟的接触效率，从而降低炭烟燃烧的温度。但是，低熔点碱金属盐作为催化剂的活性组分容易在反应中流失，从而导致催化剂的活性下降。锰作为过渡金属，在自然界中储量丰富。不同结构的锰氧化物一般由锰氧八面体[mno6]的基本结构单元通过八面体与八面体之间共用棱或顶角，形成多变的复杂网络结构。这些网络结构可进一步容纳不同的配位物与阳离子进而形成各种类型的锰基氧化物。因高氧化还原电位、多变的价态、环境友好性和低成本等优点，锰基氧化物催化剂常常被用作炭烟颗粒的氧化。因此，将上述碱金属和锰金属结合形成复合氧化物结构不仅利用二者对炭烟颗粒催化燃烧的优点而且可以克服单个金属作为催化剂使用时的缺点。

基于上述所提到的问题，本发明提供一种三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米颗粒催化剂的制备方法。选择钛硅复合氧化物原因如下：sio2的骨架稳定、机械强度高，但不具有催化活性；tio2在多相催化领域中应用广泛，但其热稳定性和机械强度存在缺陷；钛硅复合氧化物能够综合两者的优势，通过改变钛硅的不同比例来调控载体的性质。因此，将k-oms-2纳米粒子活性组分担载到三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体上，形成具有特殊孔道结构的新型催化剂，利用催化剂的孔结构效应、活性组分之间的协同效应、载体与活性组分的相互作用来提高催化剂催化炭烟颗粒燃烧的活性。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体及担载k-oms-2催化剂的制备方法及应用，

一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体担载k-oms-2催化剂，该催化剂由三维有序大孔-介孔结构的钛硅复合氧化物载体和具有微孔结构的钾锰氧化物纳米粒子即具有纳米粒子结构的钾锰氧化物活性组分组成。

具有微孔结构的钾锰氧化物纳米粒子的微孔结构的大小为0.4-0.7nm；所述三维有序大孔-介孔结构的钛硅复合载体，其中，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，有序介孔的平均孔径为2-30nm；二氧化硅与二氧化钛的比例为0.1-0.9。

三维有序大孔-介孔结构的钛硅复合氧化物载体的制备方法为软硬模板相结合的方法。

以等体积浸渍法将具有纳米粒子结构的钾锰氧化物活性组分担载到三维有序大孔-介孔结构的钛硅复合氧化物载体上。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种简单的制备pmma胶体晶体模板的方法。该方法包括如下步骤：

取一定量蒸馏水，加到圆底烧瓶中，水浴加热到60-90℃温度后，加入60-120ml精制的mma(聚甲基丙烯酸甲酯胶体)，适当的转速下搅拌10-30min后，加入提前称取好的0.3-1.2g的引发剂k2s2o8(用20-60ml水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应1-5h，得到乳白色悬浊液。

由于制备的pmma微球悬浮液能自行沉淀，但时间过长，不适宜实验情况。因此，本发明中通过加速离心来形成pmma的胶体晶体模板。具体步骤为：将pmma乳液微球放置在离心试管中，以1000-10000rpm/min的转速离心1-10h。离心后，除去试管上层的清液，直至试管倒置一段时间无水滴留下。然后将试管在20-50℃干燥箱中烘干，所得的白色块状物质即为pmma微球胶体晶体模板。

本发明还提供了一种制备不同钛硅比例三维有序大孔-介孔钛硅复合载体材料的方法。其步骤如下：

按化学计量比称取一定量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯、乙醇、介孔模板剂p123等前驱体材料，混合后滴定到hcl和h2o的混合溶液中，随后移至反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下置于30-45℃水浴搅拌1-4h得均一透明的前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板1-2h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在40-60℃烘箱中恒温干燥12-36h，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至400-800℃，恒温一定时间焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速60-100ml/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到不同钛硅比例的三维有序大孔-介孔结构的钛硅复合氧化物材料。

本发明还提供了一种制备三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米颗粒催化剂的方法。其步骤如下：

按化学计量比称取0.091-0.545g的高锰酸钾和1.5-2.5ml硝酸溶液混匀，采用等体积浸渍法将上述溶液浸渍到0.45-0.55g三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体上，随后以60-100khz进行超声处理，超声时间为3-5min。在室温下静置30min，然后在60-100℃下干燥8-10h，最后在350-750℃下煅烧3-5h。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物材料的制备方法，该材料为具有三维有序大孔-介孔结构的复合氧化物材料，其中，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，有序介孔的平均孔径为2-30nm；

提供了一种pmma微球以及胶体晶体模板的制备方法，该方法合成的微球具有粒径均一，且该合成方法具有简单且成功率高的优点；

提供了一种简单的制备三维有序大孔-介孔钛硅复合载体材料的方法，该制备工艺简单、成本低，对环境无污染、符合绿色化学的要求；

提供了一种简单的制备三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米颗粒催化剂的方法，以等体积浸渍法将活性组分担载到载体上，该方法具有制备工艺简单和容易实现规模化生产的优点。

本发明将所制备的三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米颗粒催化剂用于炭烟颗粒的催化燃烧反应中，该催化剂具有较高的催化活性，其中在低于400℃可以将炭烟颗粒进行完全去除。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1制备的pmma微球的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的pmma微球的粒径分布图；

图3为实施例2制备的pmma胶体晶体模板的扫描电镜照片；

图4为实施例3制备的3dom-mti0.7si0.3o2复合氧化物载体的扫描电镜照片；

图5为实施例3制备的不同钛硅比例的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体的小角xrd和孔径分布图；

图6为实施例3制备的不同钛硅比例的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体的广角xrd图；

图7为实施例4制备的不同k-oms-2负载量的k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂(10％、40％和60％)的扫描电镜图；

图8为实施例4制备的不同k-oms-2负载量的k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的广角xrd图；

图9为实施例5制备的不同煅烧温度的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的扫描电镜图；

图10为实施例5制备的不同煅烧温度的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的广角xrd图。

具体实施方式

实施例1

根据本发明的具体实施方案，三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体担载k-oms-2纳米颗粒催化剂，采用以下步骤的方法进行：

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球

取160-240ml蒸馏水，加到圆底烧瓶中，水浴加热到60-80℃温度后，加入90-120ml的mma，适当的转速下搅拌5-20min后，加入提前称取好的0.3-0.8g的引发剂k2s2o8(用20-40ml水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应1-5h，得到乳白色悬浊液。得到的微球粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构。如图1所示，所合成的pmma微球的粒径均一，分散性较好，且粒径分布较窄，平均粒径在418nm左右(图2所示)。

实施例2

采用离心沉积法制备胶体晶体模板

将微球乳液置于离心管中，以3000rpm的转速离心处理10h得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以60℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。所合成的胶体晶体的扫描电镜图如图3所示，胶体晶体模板呈现六角排布，形成了以面心立方(fcc)为主的紧密堆积结构。

实施例3

不同钛硅比例的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体的制备

按3dom-mti0.9si0.1o2、3dom-mti0.7si0.3o2、3dom-mti0.5si0.5o2、3dom-mti0.3si0.7o2、3dom-mti0.1si0.9o2的比例关系分别称取制备3dom-mtixsi1-xo2的前驱体材料12.24g、9.52g、6.8g、4.08g、1.36g钛酸四丁酯置于5个烧杯中，随后向上述5个烧杯分别加入0.832g、2.496g、4.16g、5.824g、7.488g正硅酸乙酯，然后再向5个烧杯中均加入5-10g乙醇和3-8gp123随后置于搅拌器上搅拌形成澄清溶液，接着将上述澄清溶液分别缓慢滴入到放有5-10ghcl和1-5mlh2o的五个烧杯中。最后将上述混合液在磁力搅拌下置于30-60℃水浴搅拌1-5h得均一透明的钛硅前驱体溶液，静置1-5h后，利用上述澄清溶液作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板2-8h后，通过抽滤除去多余的前驱体溶液，将剩余残留固体物质在45℃烘箱中恒温干燥12-24h，随后转移到60-100℃烘箱干燥24-48h得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至目标温度，恒温一定时间焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速60-100ml/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体材料。图4为3dom-mti0.7si0.3o2复合氧化物载体的扫描电镜图，由图4可以看出胶体晶体模板法制备的3dom-mti0.7si0.3o2复合氧化物载体形成了规整的三维有序大孔结构孔道，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面具有清晰可见的小孔窗，孔窗之间相互连接形成三维贯通的结构。大孔的直径大约为310nm，小孔窗的直径大约为100nm；孔壁厚度均匀约为50nm。图5a和5b分别为不同钛硅比例的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体的小角xrd和孔径分布曲线图，由图可以看所有不同钛硅比例的载体都存在规整有序的介孔结构，其孔径范围为2-10nm。图6为制备的不同钛硅比例的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体的广角xrd图，由图可以看出当钛的比例为0.5-0.9时特征峰均对应锐钛矿特征衍射峰，当钛的比列为0.1和0.3时图中的特征峰逐渐由锐钛矿变为无定型的sio2特征衍射峰。表1为不同钛硅比例条件下制备的3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体催化燃烧炭烟颗粒的活性测试表，该系列催化剂对炭烟颗粒的燃烧均具有一定的催化活性。

表1不同钛硅比例3dom-mtixsi1-xo2复合氧化物载体催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例4

不同k-oms-2负载量的条件下k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的制备

按10％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2、20％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2、30％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2、40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2、50％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2和60％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2的比例关系分别称取0.091g、0.182g、0.27g、0.363g、0.454g和0.545g的高锰酸钾，先用1-2ml硝酸将高锰酸钾溶解，随后等体积浸渍到0.3-0.8g的三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体上，然后以70khz频率在超声仪中超声3-5min。在室温下静置10-30mim，将样品放入60-100℃烘箱中干燥2-8h，最后放入马弗炉中以550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。图7为不同k-oms-2负载量的条件下制备的k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂(10％、40％和60％)的扫描电镜图，由图7可以看出所制备的催化剂均具有较好的有序大孔结构。图8为不同k-oms-2负载量的条件下制备的k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的广角xrd图，由图可以看出该系列催化剂均具有锐钛矿和隐钾锰矿特征衍射峰。表2为不同k-oms-2负载量的条件下制备的k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性测试表，通过表中的数据可以看出该系列催化剂对炭烟颗粒的燃烧均具有较好的催化氧化活性。

表2不同k-oms-2负载量的条件下k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性测试表

实施例5

不同煅烧温度条件下40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的制备

按化学计量比称取0.1-0.5g的高锰酸钾，先用2ml硝酸将高锰酸钾溶解后等体积浸渍到0.3-0.5g的三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体上，然后以60-100khz频率在超声仪中超声3-5min。在室温下静置10-30mim，将样品放入60-100℃烘箱中干燥2-8h，最后放入马弗炉中分别以350℃、450℃、550℃、650℃和750℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。图9为不同煅烧温度条件下制备的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂(350、450、650、750、850、950℃)的扫描电镜图，由图9可以看出当煅烧温度为350-750℃时催化剂均具有较规整的有序大孔结构，并且大孔的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀。结果表明采用等体积浸渍的方法制得的催化剂保留了3dom-mti0.7si0.3o2的三维有序的大孔结构。图10为不同煅烧温度条件下制备的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂的广角xrd图，由图可以看出所有催化剂均具有锐钛矿和隐钾锰矿特征峰。并且随着煅烧温度的升高，特征峰的强度增加。表3为不同煅烧温度条件下制备的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性测试表，根据表中数据可知该系列催化剂均具有优异的活性。催化炭烟颗粒燃烧活性最好的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2-350℃催化剂将炭烟的起燃温度t10降低到了284℃。

表3不同煅烧温度条件下制备的40％k-oms-2/3dom-mti0.7si0.3o2催化剂对炭烟颗粒的燃烧的活性测试表

实施例6

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式具体步骤：将称量好的三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米粒子催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。纯炭烟颗粒的催化燃烧结果如表4所示，由表可以看出在不存在催化剂的情况下，纯炭烟的燃烧温度较高，说明本发明所制备的三维有序大孔-介孔钛硅复合载体担载k-oms-2纳米粒子催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧具有较高的催化活性。

表4纯炭烟颗粒的催化燃烧活性

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。