一种基于秸秆制备金属有机框架材料的装置的制作方法

本实用新型属于除污材料制备装置领域，特别是涉及一种将秸秆水解成葡萄糖再进一步制成多孔吸附材料的生产装置。

背景技术：

金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体连接而成的具有无限网络结构的骨架材料，具有大比表面积、高孔隙率的特点，最重要的是，MOFs材料的孔径及拓扑结构具有非常灵活的可调控性，可以针对污水中污染物的特异性吸附应用来设计制备其对应的最佳材料，因此MOFs材料被认为是最有推广前景和应用价值的污水处理用吸附剂。

金属有机框架材料(MOFs)制备方法有传统的挥发法、扩散法、溶剂法以及新型的溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法、微波、超声波、离子热等方法，为使得这种材料能够大规模地生产以使得更多的污水污染物得到有效的处理，现有技术中也对各种普遍及具有大规模应用价值的材料制备进行针对性的研究。

目前研究最多的是秸秆等农业废弃物，秸秆等农业废弃物含有丰富纤维素、木质素等有机物，经过水解后可以获得葡萄糖组成的大分子多糖以及有多种醇分子，含有数量众多的能够组成MOFs材料骨架结构的官能基团，可以作为制备MOFs材料的组分之一，这样一方面能够实现秸秆等物质的废物利用，避免传统焚烧处理等对环境造成的污染，另一方面，使用秸秆类物质作为生产原料，能够极大程度的降低MOFs产品的生产成本，有利于将MOFs材料推广应用于污水处理领域，实现“以废治废”的目标。而结合基于秸秆等物质的生产处理获得除污材料的生产装置目前还没有进行相关的研究，使得基于秸秆制备金属有机框架材料(MOFs)在工业上的大规模生产并未得到有效解决。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种通过水解秸秆获得葡萄糖等多种有机物进而制备金属有机框架材料(MOFs)的生产装置，该装置以秸秆为基本原料，选用液相扩散法来大规模制备金属有机框架材料(MOFs)，该装置提出了一种工业上制备金属有机框架材料(MOFs)的生产装置，解决了基于秸秆制备金属有机框架材料(MOFs)在工业上的大规模生产问题。

为实现上述目的，按照本实用新型，提供一种基于秸秆制备金属有机框架材料的装置，其特征在于，一种基于秸秆制备金属有机框架材料的装置，其特征在于，包括依次连通的加热釜，搅拌釜，烘干室，反应釜，离心机，反应室，其中，

所述加热釜的固体进料口位于釜顶，经过初步粉碎的秸秆从所述固体进料口进料，所述加热釜一侧设置注入酸液或碱液的液体进料口；设置于另外一侧的加热釜出料口与所述搅拌釜的一侧的搅拌釜进料口连通，所述搅拌釜上部还具备拌釜液体加料口，用于注入平衡溶液，所述搅拌釜的搅拌釜出料口与所述烘干室之间设置为履带送料；所述反应釜的进料口与所述烘干室的出料口连通，所述反应釜还设置有纤维素酶加料口，所述反应釜的出料口与所述离心机的进料口连通，所述离心机与所述反应室之间还设置有至少一级过滤器，所述过滤器还设置有碱性溶液进料口，所述反应室顶部设置有甲醇气相导管，并在所述反应室所述内壁设置不与反应物接触的压力计量器件。

进一步地，所述搅拌釜与所述离心机还设置有与废液池的接通口。

进一步地，所述搅拌釜的釜底设置有搅拌釜出水口，且在釜底距离出水口10～15mm处设置过滤网组件。

进一步地，所述离心机出料口处加装截留分子量为10000Da的透析膜，实现纤维素酶与水解产物的分离。

进一步地，所述搅拌釜的搅拌釜出料口与所述履带之间设置一斜板作为缓冲装置，所述斜板沿着出料方向的斜面为梯形，且所述斜板两侧设置有隔板。

进一步地，所述每级过滤器设置沉降室，所述沉降室中设置沉降物处理组件。

进一步地，所述反应室后还连通有洗涤室，所述洗涤室内设置乙醇喷射组件。

进一步地，所述洗涤室后还设置有产物收集器，所述洗涤室与所述废液池连通。

进一步地，所述加热釜内部的釜底设置加热釜换热管。

进一步地，所述搅拌釜内部的釜底设置搅拌釜换热管。

总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本实用新型提出一种新型的金属有机框架材料(MOFs)的生产设备，可以大规模生产MOFs材料；

2、本实用新型为每级反应物的产生设置完整的反应链设备，使得每级反应产物都能得到有效的处理，在处理中沉积物能够获得有效的处理和滤除，温度控制和换热的设置使得相应反应环境能得到有效控制，显著提高了金属有机框架材料(MOFs)的生产质量。

附图说明

图1为按照本实用新型实现的除污材料制备装置的整体结构示意图；

图2为按照本使用新型实现的除污材料制备装置中的加热釜的细节示意图；

图3为按照本实用新型实现的除污材料制备装置中的搅拌釜的细节示意图；

图4为按照本实用新型实现的除污材料制备装置中的烘干室的细节示意图；

图5为按照本实用新型利用除污材料制备装置来执行除污材料制备方法的过程示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1、加热釜，2、搅拌釜，3、烘干室，4、反应釜，5、离心机，6、第一过滤器，7、储罐，8、反应室，9、洗涤室，10、产物收集器，11、废液池；

1-1、加热釜搅拌器，1-2、加热釜固体进料口，1-3、加热釜出料口，1-4、加热釜液体进料口，1-5、加热釜温度灵敏计，1-6、加热釜换热管，1-7、加热釜换热管支撑架；2-1、搅拌釜液体加料口，2-2、搅拌釜进料口，2-3、搅拌釜出料口，2-4、搅拌釜出水口，2-5、搅拌釜换热管支撑架，2-6、过滤网，2-7、过滤网框架，2-8、搅拌釜换热管，2-9、搅拌釜温度灵敏计，2-10、搅拌釜搅拌器；3-1、斜板，3-2、传送履带。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本实用新型首先提出了一种基于水解秸秆制备金属有机框架材料(MOFs)的制备装置，该装置的制备包括如下部分，如图1中所示：

依次由加热釜1，搅拌釜2，烘干室3，反应釜4，离心机5，第一过滤器6，储罐7，反应室8，洗涤室9，产物收集器10，废液池11组成。

其中，加热釜1的出料口与搅拌釜2的进料口连通，搅拌釜2的出料口与烘干室3的进料履带连通，烘干室3的出料履带与反应釜4的进料口连通，反应釜4的出料口与离心机5的进料口连通，离心机5的出料口与第一过滤器6的进料口连通，第一过滤器6的出料口与储罐7的进料口连通，储罐7的出料口与反应室8的进料口连通，反应室8的出料口与过滤池9的进料口连通，过滤池9的出料口与产物收集器10的进料口连通，搅拌釜2、离心机5和过滤池9的废液出口与废液池11连通。

其中，如图2中所示，加热釜1的固体进料口1-2位于釜顶正上部，其中秸秆在上述制备装置的外部经过初步粉碎后直接从其中倒入，其中从外部粉碎装置粉碎后入料的秸秆的目数小于40目，加热釜1一侧进料口为液体进料口1-4，酸液或碱液从加热釜液体进料口1-4直接注入，同样的，加热釜出料口1-3位于加热釜另一侧，为通过加热釜1加热后的液体出料口，利用上述加热釜1来水解上述秸秆的制备过程中，其中一种优选的固液质量比为1:9。

进一步地，为使得秸秆获得更好的反应效果，其中釜底内部装有加热釜换热管1-6，加热釜换热管1-6与混合液直接接触，同时加热釜换热管1-6与外部装置相连，可以调解换热管的温度，其中加热釜换热管1-6通过设置于加热釜1内部的加热釜换热管支撑架1-7支承设置，加热釜1的内部装有加热釜搅拌器1-1，与混合液直接接触，其中加热釜搅拌器1-1依据工业制备方法不断搅拌工作以加强秸秆同酸液或碱液反应充分，为下一步反应做好充分的准备。

进一步地，上述加热釜1的釜内环境为强酸或强碱环境，所以釜的内壁，加热釜换热管1-6表面，加热釜换热管支撑架1-7，加热釜搅拌器1-1的外表面，管道口内壁均需要做耐酸，耐碱，耐腐蚀处理或者选用耐酸，耐碱，耐腐蚀的材料，在其中上述制备装置的具体实施方式中，优选为陶瓷，钛合金。

如图3所示的除污材料制备装置中的搅拌釜2的细节示意图，搅拌釜2与加热釜出料口1-3连通的一侧安装搅拌釜进料口2-2，另一侧侧为搅拌釜出料口2-3；加料口采用搅拌釜液体加料口2-1。搅拌釜2与烘干室连通的一侧装有搅拌釜出料口2-3，以使得在反应充分后将反应物流通入下一制备子装置中，为了中和加热釜1中反应混合液的强酸或强碱，使溶液pH为7，所需的水需要不断注入并设置搅拌釜搅拌器2-10搅拌。

进一步地，搅拌釜2的釜底装有搅拌釜出水口2-4，且在釜底距离出水口10～15mm处应设置好过滤网2-6，过滤网2-6用圆形框架2-7固定。过滤网2-6的目数小于秸秆的粉碎物目数，在其中一种实施方式中，为小于20目；搅拌釜搅拌器2-10需要不停地搅拌，使搅拌釜2内的物质一直保持混合均匀，以保证秸秆渣不会沉积，以免堵塞过滤网。

进一步地，为使得秸秆获得更好的反应效果，其中搅拌釜2底内部装有换热管2-8，换热管2-8与混合液直接接触，同时换热管1-6与外部装置相连，可以调解换热管的温度，其中换热管2-8通过设置于搅拌釜2内部的换热管支撑架2-5支承设置，在搅拌釜2的反应过程中，需要精确控制反应的温度等，还需要在搅拌釜2中设置搅拌釜温度灵敏计2-9，以实时监测搅拌的温度并控制换热管调节温度。

上述搅拌釜2的釜内环境为强酸或强碱环境，所以釜的内壁，换热管2-8表面，换热管支撑架2-5，搅拌釜搅拌器2-10的外表面，管道口内壁均需要做耐酸，耐碱，耐腐蚀处理或者选用耐酸，耐碱，耐腐蚀的材料，在其中上述制备装置的具体实施方式中，优选为陶瓷，钛合金。

烘干室3与搅拌釜(2)之间设置履带传输，履带同搅拌釜2出料口2-3之间需要设置一个斜板3-1作为缓冲装置，斜板上端小且接于搅拌釜出料口，斜板下端大且接于传送履带3-2上，斜板3-1两边有隔板，使固液混合物随着传送履带3-2的传输运动从而较为均匀的铺陈在履带上，同时出来的固液混合物依然是液体占比较高，传送履带3-2上的紧密的空隙仍然可以起到进一步沥干水分的作用，当然，在此步骤的反应过后，秸秆本身已经经过了充分的破碎及反应处理，成为颗粒状，此时的传送履带3-2上的紧密空隙要保证秸秆颗粒物不会随着运送处理产生损耗。

反应釜4一侧为进料口，进料口斜向上承接烘干室(3)传送过来的秸秆颗粒，反应釜4进料口与传送履带承接处加装两边有隔板的斜板，一方面起缓冲作用，另一方面防止秸秆洒出。出料口位于反应釜4与离心机5连通的一侧，纤维素酶加料口位于釜顶上部，反应釜4釜底内部需要加装反应釜换热管，反应釜换热管用支架固定在反应釜4釜底，同时在釜壁上安装反应釜温度灵敏计，方便控制温度使温度恒定，反应釜内部的水解反应是一个放热反应而同时该反应需要纤维素酶来水解秸秆，而酶在一定的温度区间内才能起作用，温度过高会导致酶失活，而使反应失败。

离心机5与反应釜出料口连通的一侧装有进料口，下部为出料口，在离心机5内部距离出料口10～15mm处需要加装使用截留分子量为10000Da的透析膜，将纤维素酶与水解产物进行分离，同时离心机5上部装有通到废液池11的管口，可以在停机时将滞留于装置内的固体残渣洗入废液池11中，一方面过滤掉残渣，另一方面过滤掉一些离心机5未能滤掉的酶等废弃物，作为一道补充防线。

第一过滤器6与离心机5出料口连通的一侧设置进料口，上一级的反应产物通过上部设置进料口进入该第一过滤器6，用碱性溶液溶解并过滤，第一过滤器6具备足够的长度能够保证反应充分，第一过滤器6呈倾斜设置，在离心机5中通入的反应物进入第一过滤器6后顺着水流在第一过滤器6的一端流向另外一端，在沿着流向的一侧设置沉降室，以便于第一过滤器6不断运行工作，由此在水流的推动下以方便将沉积物汇聚堆积于一边，可以在沉降室中安放吊篮，待到需处理时可直接吊出处理。进一步地，在靠近第一过滤器6出料口的地方设置过滤网，进一步滤除残留沉积物。当然，为保证更好的滤除效果，其中上述第一过滤器6后还可设置多级过滤器级联，使得第一、第二设置第三过滤器实现更好的过滤效果。

储罐7与第一过滤器6的出料口连通的一侧为储罐进料口，另一侧为储罐出料口。储罐出料口通往反应室8的管道装有阀门，该阀门采用电子控制，可以随时关闭或打开，并且储罐容积要大，反应室8的反应要完全封闭，储罐实则起到缓冲反应产物进入下一级反应的作用。

反应室8与储罐7连通的一侧安装反应室进料口，另一侧侧安装的是反应室出料口。反应室8内部需要压力控制，由甲醇气相导管和压力灵敏计组成，气相导管在反应室8顶部，压力灵敏计装于反应室内壁任一处且不能被室内反应液体触及，其一反应室内的反应需要较高的压强，有助于液相扩散反应的进行，但是压力过高，气相的甲醇会液化，其二，反应后的产物进入洗涤室9时需要一定的气流推动。

其中反应室8产生的产物进入洗涤室9，并在室内被喷洒乙醇洗涤数次。

产物收集器10用于收集最后的制造的产品，废液池11用于收集在整个反应过程中所产生的液体，其中废液池11中需要预先加入缓冲液，有许多不同种类的废液在废液池中混合，以防止对废液池设备造成一定的侵害。

其中，如图5中示意，按照本实用新型执行除污材料的制备方法如下：

(1)将粉碎过的玉米秸秆通过固体进料口1-2置料于加热釜1中，调节温度到一定数值并放置若干小时，其中通过温度灵敏计1-5来调节设置相应的恒定温度；然后再通过加热釜进料口1-4置料酸液或者是碱液，于另外一温度下保温一段时间；

(2)通过加热釜1的反应物通过搅拌釜进料口2-2通入搅拌釜2中，通过搅拌釜液体加料口2-1加料搅拌过滤至滤出液呈中性；

(3)将搅拌釜2中的产物置料于烘干室3烘干，烘干的温度和烘干的时间可以依据烘干室的条件实现；

(4)将烘干后的秸秆渣送入反应釜4中，加入醋酸-醋酸钠缓冲液,加入内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶溶液，温度保持一定时间执行水解反应；

(5)将步骤(4)中的产物接置料于离心机5，其中离心机5内设置的截留分子量为10000Da的透析膜，将纤维素酶与水解产物进行分离；

(6)将水解得到的产物通入第一过滤器6，用碱性溶液溶解，滤除残留沉积物；将上述反应物置料于储罐7中，以备下一步反应的进料；

(7)储罐7中的生成物进料于反应室中，在反应室8内，在室温条件下静置一段时间,期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中,两相界面生长出无色立方块晶体；

(8)反应生成的晶体送入洗涤室用乙醇洗涤，最后收集起来，此时金属有机框架材料(MOFs)被制备出。

其中，按照上述方案执行除污材料的制备实施例如下：

实施案例1

(1)将粉碎过的玉米秸秆(过40目：过20目：介于20目和40目之间的比例为21：47：32)置于加热釜1中，调节温度到75℃放置12个小时。然后再按固形物含量为10％加入1.0％的稀硫酸,于120℃下保温2h。通入搅拌釜2中过滤至滤出液呈中性,将玉米秸秆残渣送入烘干室3置于75℃下烘24h。

(2)将秸秆渣送入反应釜4中，按固形物含量10％加入pH4.85的0.05mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,加入25IFPU/g的内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶溶液，温度保持50℃,水解8h。接着通入离心机5，使用截留分子量为10000Da的透析膜，将纤维素酶与水解产物进行分离。

(3)将水解得到的葡萄糖(0.126mmol·L-1)通入第一过滤器6，用KOH(200mmol·L-1)水溶液溶解，通过第一过滤器6把溶液过滤,将滤液通入反应室8内，在室温条件下静置一周,期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中,两相界面生长出无色立方块晶体，这些晶体送入洗涤室9用乙醇洗涤，最后收集起来。

实施案例2

(1)将自然风干的玉米秸秆粉碎并过175日目筛，得到秸秆粉；

(2)取步骤(1)的秸秆粉置于加热釜1中，向其中加入其质量16倍的去离子水、18倍的5.4％NaOH溶液，在53℃的条件下反应26min，接着通入到搅拌釜2中平衡pH30min，送入到烘干室3烘干，得到秸秆粉；

(3)将秸秆粉、复合菌种、水按照重量比1:0.33:15的比例分别通入到反应釜4中，然后其质量25IFPU/g的内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶，于反应釜4中酶解22h，得到水解葡聚糖。

(4)将水解得到的葡聚糖先用离心机5分离出来，接着通入到第一过滤器6中用KOH(200mmol·L-1)水溶液溶解.然后把溶液过滤,将滤液送入到反应室8中，在室温条件下静置一周,期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中,在两相界面上长出晶体.将这些晶体送入到洗涤室9并用乙醇洗涤数次.

实施案例3

(1)玉米秸秆先通过粉碎机进行粉碎，粉碎后过40目筛:

(2)粉碎后的秸秆通入加热釜1中，用质量浓度1.0％的NaOH溶液处理粉碎后的玉米秸秆，固液比为1:10,100℃1h，接着通入到搅拌釜2中，水洗至中性，送入烘干室3烘干至恒重，作为发酵底物；

(3)先制备每10mL含FeSO4·7H2O 0.0005g、MnSO4·7H2O 0.0016g、ZnSO4·7H2O 0.0014g、CoCl2.0.002g的微量元素混合液:其次制备营养溶液，营养溶液中各组分的质量百分比浓度是:(NH4)2SO4 1％,KH2PO4 0.3％,MgSO4 0.05％,CaCl2 0.05％，其余是水。接着制备混合液，混合液由每100mL营养溶液中添加微量元素混合液1mL制得；将步骤(2)的发酵底物中依料液比为1:2.25分别加入反应釜4中，调节pH5.5，在121℃下灭菌20min；将配制的内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶菌液倒入反应釜内，发酵10d，得到水解葡萄糖。

(4)将水解得到的葡萄糖用离心机5过滤后通入第一过滤器6，用KCl(200mmol·L-1)水溶液溶解.然后把溶液过滤,将滤液通入有甲醇的反应室8中，在室温条件下静置一周,期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中,在两相界面生长出无色立方块晶体.将这些晶体送入洗涤室9并用乙醇洗涤数次。

值得注意的是，上述除污材料制备装置中的进料和出料以及其阀门、管道等具体设备均为现有技术中能够实现进料和出料的常规设置，在此不再对其具体形式进行赘述，另外，在工业上的自动化生成过程中，可以结合计算机技术对上述反应过程中的反应物的进出料时间进行控制，以使得上述除污材料制备装置能够顺利按照相应的制备方法生产出基于秸秆制备金属有机框架材料，其中常用的有工控机技术等，在此不再详细赘述。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。